热固酚醛树脂的改性研究

酚醛树脂的改性研究
1.1 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂
工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛一般为缩丁醛和缩甲乙醛。使用时一般将其溶于酒精，作为树脂的溶剂。利用缩醛和酚醛羟甲基反应合成的树脂是1种优良的特种油墨载体树脂。
1.2 聚酰胺改性酚醛树脂
经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基化聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。用该树脂制成的渔竿等薄壁管具有优良的力学性能。
1.3 环氧改性酚醛树脂
用热固性酚醛树脂和双酚A型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具2种树脂的优点，改善它们各自的缺点，从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到目的，是1种应用最广的酚醛增韧方法。
1.4 有机硅改性酚醛树脂
有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醛树脂，具有广泛的选择性。用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料可在200-260℃下工作应用相当长时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。
1.5 硼改性酚醛树脂
由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，使得硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性和力学性能比普通酚醛树脂好得多。它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。
最常见的是利用硼酸与苯酚反应，生成硼酸苯酯，再与多聚甲醛或甲醛水溶液反应，生成1个含硼的酚醛树脂。硼酚醛树脂固化物在900℃的残碳率达到70%，分解峰温度高达625℃。此外，硼酚醛分子结构中引进了柔性较大的-B-O-键，韧性和力学性能有所提高；固化产物中含硼的三向交联结构，使其耐烧蚀性能和耐中子辐射性能优于一般酚醛树脂。制得的碳布硼酚醛层压板的弯曲强度达到420 MPa，剪切强度高达39.7 MPa；氧—乙炔质量烧蚀率仅0.0364 g/s，比碳/钡酚醛材料低20%[2]。利用甲醛水溶液法合成的双酚A型硼 酚醛树脂的耐水性有了进一步提高。上世纪70年代，北京玻钢院复合材料有限公司(北京251厂)同河北大学一道成功开发了硼酚醛树脂，但近几年才真正批量化生产，目前每年产量大约20t。
1.6 橡胶改性酚醛树脂
采用共混方式将丁腈橡胶加到酚醛树脂中，是有效的增韧方法。橡胶加入量通常为树脂质量的2%～10%，冲击韧性可以提高100%以上。由于二者相溶性差，所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡胶与酚醛羟甲基反应，合成反应型橡胶改性酚醛树脂。该树脂可广泛用于航空航天等领域。
1.7 炔基或烯丙基改性酚醛树脂
一般以线型酚醛为母体，在酚氧位或苯环上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通过不同官能团的聚合来实现，改变了传统酚醛缩合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相对较容易，而苯乙炔基需要较高的固化温度。除了炔丙基酚醛树脂部分的扩链而有较高的分子质量外，这些聚合物的分子质量都较低。这些通过加成聚合固化的酚醛树脂与传统的热固性树脂相比有更好的热稳定性和更高的残碳率。
中国科学院化学所进行了炔丙基化酚醛树脂的合成研究，所制备的该类树脂具有良好的工艺性，100℃的黏度不超过400 mpa•s；树脂可以在200-250℃进行热固化；热固化物耐热性比传统酚醛树脂有明显改进，DMA表明树脂固化物具有高达370℃的玻璃化温度，TGA则表明其初始热分解温度在400℃以上。
利用双马来酰亚胺与烯丙基化线型酚醛树脂(BMAN)共聚可制备用于RTM成型的耐高温树脂。该树脂在100℃/8 h内的黏度<150 mpa•s，适用于RTM成型工艺和模压工艺。且该树脂具有良好的耐高温性能，DMA分析表明树脂浇铸体模量曲线拐点温度Tonset在390℃以上，玻璃化温度>400℃。石英纤维/BMAN树脂复合材料也拥有较好的耐高温性能，可以在350℃下使用。
1.8 酚醛氰酸酯树脂
酚醛氰酸酯一般是指以线型酚醛树脂为骨架，酚羟基被氰酸酯官能团所替代而形成的酚醛树脂衍生物，在热和催化剂作用下发生三环化反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构大分子。其固化反应为自固化体系，固化时无挥发性小分子产生、收缩率低。该种树脂兼备丁环氧树脂的加工工艺性能、双马来酰亚胺的高温性能和酚醛树脂的阻燃特性。同时该树脂还具有优良的介电性能，是制备高速数字及高频用印刷电路板及大功率电机绝缘配件的极佳材料，同时也是制造商高性能透波结构材料和航空航天用高性能结构复合材料最理想的基体材料。
北京玻璃钢研究设计院联合西北工业大学等单位，采用改进的酚—溴化氰法合成了酚醛型氰酸酯单体树脂，并用红外、凝胶实验及热失重分析(TGA)对其进行了结构和性能的表征。与传统的酚-溴化氰法相比，改进的酚-溴化氰法得到了性能稳定的合成产物，该产物在200℃时的凝胶时间为6.5min，在凝胶时无冒烟、发黑现象，固化树脂在800℃时氮气氛下的残碳率为63.6%。637所、华东理工大学等单位也进行了该类型树脂的研究工作。
1.9 苯恶嗪树脂
以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成一类含杂环结构的中间体苯并恶嗪。在加热和/或催化剂的作用下，苯并恶嗪中间体可发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。通常我们将这种新型树脂称为开环聚合酚醛树脂。这种苯并恶嗪树脂在成型固化过程中没有小分子释放。开环聚合过程中无低分子物释放，改善了酚醛树脂的成型加工性，制品孔隙率低、性能大大提高。
1990年以来，四川大学先后对苯并恶嗪的合成、性能、开环反应机理、反应动力学、固化过程中的体积变化、计算机分子模拟、复合材料制备、性能研究和应用等多方面进行了系统及广泛的研究。
1.10 二甲苯改性酚醛树脂
二甲苯改性酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环，由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善。
1.11 二苯醚甲醛树脂
二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的，二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能，可用作H级绝缘材料，它还具有良好的耐辐射性能，吸湿性也很低。
1.12 双马来酰亚胺改性酚醛树脂
在酚醛树脂中引入耐热性优良的双马来酰亚胺，因两者之间发生氢离子移位加成反应，所以对部分酚羟基具有隔离或封锁作用，使改性树脂的热分解温度显著提高，对于改善摩阻材料的耐高温性能有很大作用。
双马来酰亚胺改性酚醛树脂有突出的耐热性，热变形温度(HDT)为273℃，玻璃化温度(Tg)为产量及使用量增长非常迅速。国外之所以能够广泛采用酚醛玻璃钢的主要原因，一是该类产品在性能方面有其独特的优点；二是酚醛玻璃钢的制作及研究开发工作比较成熟，几乎涉及各种工艺方法。与之相比，我国在酚醛玻璃钢的制作及其应用方面，与国外存在着很大的差距，制作成型方法不多，仅限于模压、布带缠绕，及近期开发的手糊工艺等。RTM、拉挤等酚醛玻璃钢成型工艺方法，才刚刚起步，但表现出很强的发展势头。
2.1 RTM成型工艺(Resin Transfer Molding)
RTM成型工艺基本原理是将玻璃纤维或其他增强材料铺放到闭模的模腔内，用压力(或真空辅助)将树脂胶液注入模腔，浸透增强材料，然后固化，脱模成型制品。RTM成型工艺是从湿法铺层和注塑工艺演变而来的1种新的复合材料成型工艺。RTM工艺通常使用增强材料形式有短切纤维毡、连续纤维毡、三维织物或特制的复合毡等，增强材料的种类有玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维等。采用不饱和聚酯树脂为基体的RTM成型工艺已经得到广泛应用，对树脂体系、增强材料铺覆、流变特性、模具设计制造、制品结构设计、专用设备等 方面都有系统深入研究。
而酚醛树脂用于RTM工艺在国内近几年才出现。RTM生产工艺通常要求树脂注射温度下的黏度约为250-500 mpa•s，以使纤维能很快地浸透，并避免铺层或织物结构被破坏。树脂固化过程应没有或尽量减少小分子产生，以减少制品缺陷，提高各种性能。传统的酚醛树脂由于通过缩合固化，固化过程中有小分子放出，容易造成制品缺陷，所以不太适合RTM工艺成型。
目前国内对酚醛和其他高性能树脂RTM成型工艺的需求主要来自军用产品。但由于缺少专用的RTM酚醛树脂，只能利用传统的酚醛树脂进行注射，固化时仍采用加压方式，目前已经开发出许多制品，取得了较好的效果。RTM已经成为航空航天先进复合材料重要的成型工艺之一。三江集团的佘平江等人，利用RTM成型工艺方法，使用氨酚醛树脂复合了高强玻璃纤维三维编织体，分别制作了拉伸强度试片、弯曲强度试片、氧乙炔烧蚀试片，试片的纤维体积含量为55%。性能测试结果为：拉伸强度为744MPa，拉伸模量为40.6GPa，断裂应变2.07%，弯曲强度为456.4MPa，弯曲模量31.8GPa，其力学性能接近于钢，烧蚀 性能大大好于模压和缠绕复合材料。冯志海等人在这方面也作了深入研究，并应用于产品生产中。除传统的氨酚醛外，华东理工大学开发的高碳酚醛树脂也是针对RTM工艺开发的改性氨酚醛树脂，其具有较高的碳含量，较宽的工艺操作平台。但仍采用传统的缩合固化方式，有小分子释放，需采用加压成型。
为适应特种用途的需求，开发RTM专用改性酚醛树脂成为研究热点。中科院化学所研究的烯丙基改性酚醛和双马共聚树脂、北京玻钢院开发的氰酸酯改性酚醛(酚三嗪)、四川大学研究的开环酚醛(苯并恶嗪)均为其代表。国内其他单位在上述品种的开发上也做了许多工作，取得了很好效果。但针对酚醛树脂体系的注射工艺、流变特性等方面的研究，还没有深入进行。
我院开发的氰酸酯改性酚醛熔体黏度在100℃/2h内无变化，固含量>98%，固化温度220℃，室温储存期6个月，Tg在350-400℃之间，冲击强度比普通酚醛提高了约1.5～3倍，非常适于RTM成型工艺。
酚醛RTM制品种类很多，诸如导弹鼻锥、油井管活塞及汽车用部件，可充分发挥酚醛制品的尺寸稳定、抗蠕变、阻燃以及高温力学性能好等优势。国外WES塑料公司利用RTM工艺，制作了许多军工产品。Flexadux Plasties有限公司，利用RTM工艺开发生产几种铁路站台用酚醛玻璃钢制品。Move-Virge有限公司，则采用真空喷注工艺，研制成功玻纤含量较高的大规格中试品，长宽均可达到3m左右，厚度为22mm。
目前许多公司对RTM设备进行了改进，以便用来生产酚醛玻璃钢制品。例如Plastech TT公司和维纳斯公司，已经推出1种可用来生产酚醛玻璃钢的RTM专用设备。
2.2 拉挤成型工艺
拉挤成型工艺是1种重要的复合材料成型工艺，最常用的基体树脂为不饱和聚酯树脂、乙烯基酯，近来环氧树脂、酚醛树脂也被用于拉挤工艺。
从理论上讲，拉挤成型工艺比较简单。所用增强材料的种类较为广泛，可以使用纤维状的，也可以使用编织物或毡状的，其组分可以是玻璃纤维，也可以是芳纶纤维、碳纤维或其他纤维材料的。增强材料通常采用连续的喂人方法，例如采用无捻粗纱纱团，从纱架上连续喂人纤维的方法。拉挤成型时，纤维首先穿过与玻璃钢制品尺寸相同的热成型模，然后进入1个拉引机构。在纱架与成型模之间，设有1个胶槽，其中放置有预先配制好的树脂，纤维浸渍树脂后经导向装置进行排布，而后进入成型模。
在不饱和聚酯树脂拉挤成型工艺中，由于采用了活性稀释剂苯乙烯，它本身可起到交联剂的作用，因而在拉挤成型模内不会产生挥发性的物质。但酚醛树脂是1种缩聚树脂，在树脂链增长或交联过程中，将会产生出水分子。由于拉挤成型模腔温度经常在100℃以上，因而酚醛树脂固化过程中，水蒸汽如何排出，这是酚醛拉挤工艺需要解决的技术关键问题[17]。其次酸性催化剂能通过铬镀层的微孔侵蚀钢质拉挤模具，这也是酚醛树脂在拉挤成型工艺方面的应用较晚的原因之一。
1)酚醛缩聚反应放出水分，对拉挤工艺所产生的影响
早在20世纪80年代初期，欧洲一些酚醛生产厂商就开始研制酸催化的酚醛树脂，其固化温度约为30～80℃，大大降低原来酚醛树脂的固化温度(130-180℃)，从而避免水蒸汽的产生。这种酸催化的酚醛树脂，可较好地应用于手糊、喷射、低压模塑、RTM和纤维缠绕等成型工艺方法，其制品具有良好的防火性能，发烟雾量少，以及毒性低等优异性能。经过拉挤工艺的实际试验，酸催化酚醛树脂在低温固化情况下，其结果却与设想的完全相反，具体表现在：一是放出的水分量要高于高温酚醛体系的水分量，而且还发现在低于100℃下，在不到1m长的成型模内，酚醛树脂完全固化是不可能的；二是根据实测性能结果，发现在玻璃钢杆出模时，只有在模具的尾端才冒出水蒸汽，放出的水分并不产生对拉挤工艺的“破坏”作用，反而却使其制品的某些性能有所改善。可能是由于拉挤成型模腔的内压力很高，因而水的沸点也将超过100℃，达到110℃，甚至更高。因而可以考虑将高温固化酚醛体系用于拉挤工艺。
2)酸催化酚醛拉挤模具的耐腐蚀问题
在酚醛拉挤成型工艺的工业化生产中，首先遇到的1个问题，是模具的耐酸腐蚀问题。在生产实践中，往往只需几个小时，镀铬表面层就会遭到酸性腐蚀，从工具钢的表面剥落下来。有人企图通过在酚醛树脂内加入合适的内脱模剂，以解决模具的耐腐蚀问题。但试验结果发现，使用内脱模剂后，铬层与工具钢模具仍然会剥离下来，仅仅是剥离的时间延长一些而已。丹麦的纤维管道A/S公司的专利技术，可在不损坏模具的情况下，生产出高质量的拉挤成型件。意大利Tof玻璃公司和法国Permali公司，也均采用这项专利生产酸催化酚醛玻璃钢拉挤件的制品。在欧洲，大多采用酸催化酚醛拉挤工艺，也有一些采用高温固化的酚醛拉挤工艺。
3)高温固化酚醛树脂的固化及高黏度问题
为避免酸催化酚醛树脂对模具的腐蚀问题，有人曾对高温固化酚醛树脂用于拉挤工艺做过试验。些酚醛树脂，在130-150℃温度下就能很快地固化。例如砂纸用的树脂层，在130℃温度下经过5～6min即可固化。因而拉挤成型工艺采用高温固化的酚醛树脂完全是有可能的。通常，高温固化酚醛树脂的黏度较高，约为4～6pa•s。若为改善制品表面质量，需加入填料，黏度还会增大，这将会对拉挤工艺带来不利的影响。这种情况，是拉挤成型工艺所不希望的。为此，有人企图寻找各种不同的单体，以改变酚醛的化学组分结构。其中较为成功的1个例子，就是使用间苯二酚，既加快了固化速度，又不至于增加酚醛树脂的黏度和脱水量。
BP化学公司和Plenco公司采用间苯二酚催化技术，这种方法已被美国的一些公司所采用，例如Creative拉挤公司[18]。酚醛树脂拉挤成型时，必须有足够长的模具，较高的成型温度，并且最好直接往模具内注入树脂，而不是往胶液槽体内注入树脂。美国INDSPEC公司开发的拉挤用酚醛树脂2074A/2026B，已经申请了专利，用其制作的玻璃钢产品，J．V．Gauchfl等人研究了酚醛拉挤工艺参数对拉挤制品质量的影响。
把经过配制混合的树脂，在成型模的前端位置上，在压力的作用下注射入模。这是1种新的拉挤工艺形式，不但省去了树脂浸胶槽，而且增强材料入模前保持为干燥状态。这种工艺方法也称为“注射拉挤工艺”(IP)。这种注射拉挤工艺方法有以下2个优点：一是树脂组分配料较为准确，可利用计量泵连续计量，以避免手工混合带来的误差；二是树脂浸渍槽由开放形式变成了全封闭形式，大大降低了树脂溅散的可能性，从而改善了拉挤工艺的工作环境。
如上所述，酚醛拉挤工艺还存在着不少的技术问题，另外，酚醛拉挤制品还不十分完美。目前还在寻找1种可在模腔内加速固化过程，但对模具钢材不会产生腐蚀作用的催化剂。最理想的是在室温下活性很低(甚至无活性)的催化剂，这样就可以延长酚醛树脂在胶槽中的贮存时间。实际使用时，先把催化剂加入到胶槽内，而后在拉挤模的高温条件下经过水解或其他反应分解，产生出反应所需的自由酸。除此以外，经过试验，一些室温下不溶的，或者难溶的，但在拉挤模腔高温条件下，溶解度和活性都变得很强的弱碱，是非常适合用作为酚醛拉挤工艺的催化剂。
另外，有些生产厂商还经常对不锈钢模具的内表面，进行必要的硬度处理，以达到具有高光洁表面和耐磨损性的要求。使用拉挤脱模剂，也可有效地减少酸性对拉挤模具的侵蚀作用。
我公司开发的采用间苯二酚的非酸固化拉挤专用酚醛体系已经通过了工艺试验。关于界面性能、固化制度、模具设计等方面的研究还在进行中。
2.3 SMC/BMC模压成型工艺
SMC/BMC模压工艺是将一定量的SMC/BMC模压料放人金属对模中，在一定温度和压力下成型制品的1种方法。最早开发的SMC产品是UP-SMC(即不饱和聚酯片状模塑料)，现在PF-SMC(即酚醛片状模塑料)作为1种玻璃纤维增强材料已经被国外广泛应用于宇航、建筑和运输等领域。PF-SMC的制备方法是将酚醛树脂糊在浸渍机上浸渍无序短切玻璃纤维(一般玻璃纤维长度为1.5～50mm，用量为酚醛树脂糊质量的20%～50%)，用易剥离的聚乙烯薄膜为隔膜进行连续生产，其生产工艺与UP-SMC相同，生产出的PF-SMC需要在30～70℃的恒温内经过24～100h的熟化处理。PF-SMC固化物的力学性能与UP-SMC的相比，室温下大体相同，但是高温下，PF-SMC固化物具有更优异的力学性能，它在150℃下热老化100h，其拉伸强度和弯曲强度不发生任何变化，在200℃时，弯曲强度的保持率为73%，弯曲模量的保持率为77%，而UP-SMC固化物的弯曲强度和弯曲模量的保持率却只有29%和43%]北京玻钢院复合材料有限公司八五期间就成功开发了酚醛树脂SMC整套工艺技术和制品，包括专用树脂、增稠体系、片材组分、模压工艺等。
2.4 其他成型工艺
酚醛复合材料还有连续层压成型工艺、纤维缠绕成型工艺、预浸渍模压工艺、低压模压成型工艺、手糊成型工艺、喷涂成型工艺等成型方法。手糊工艺是国外最常用的酚醛玻璃钢生产工艺之一。通常采用酸固化型酚醛树脂，其催化剂用量约为5%～8%，黏度约为600-700mpa•s。加入催化剂，通常能降低树脂的黏度，固化时间约为10～30min，比聚酯树脂的还要短一些。实践证明，只要经过认真涂敷，可以制得尺寸比较大的酚醛玻璃钢制品。涂敷好的制品件，应在适当的温度下进行固化。由于短切原丝毡的某些偶联剂，不能溶于酚醛树脂，因此并不是所有适用于聚酯树脂的玻璃纤维，都能适用于酚醛树脂。手糊成型法生产的酚醛玻璃钢制件，尺寸可以很大，例如英吉利海峡隧道列车的司机室，每个达240kg。常熟在这方面的开发应用处于国内领先地位。
另外，国外喷涂酚醛树脂在汽车防热板方面的应用量也很大。许多生产厂商经常采用与手糊工艺相近的中等黏度酚醛树脂，但混合有较强的催化剂，以加快其成型速度，减少成型时间。在喷涂酚醛树脂时，必须对喷涂聚酯的机器稍加改进，且不能使用外部混合喷枪，并要求催化剂泵输送的催化剂体积，达到树脂体积的10%左右，其喷涂部件必须能够耐化学品的腐蚀。当前，Jaguar公司所用的防热板，都是由Scandura Sealtex公司，采用这种喷涂沉积工艺方法所制成。
3 结语
近年来，随着对酚醛树脂需求的不断增加，在研发上的投入不断增大，新的树脂品种、新的成型工艺、新的合成技术不断出现，对于酚醛发泡、酚醛蜂窝、酚醛复合材料回收等的研究都取得了很大进展。我们有理由相信，酚醛树脂及其复合材料将在许多领域发挥其更大的作用，酚醛树脂这一古老的产品必将重新焕发青春。

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