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脲醛树脂

脲醛树脂合成及分类-专注脲醛30年

返回列表 来源:河南派胜祥化工有限公司 日期:2018-12-04 14:30:29
脲醛树脂的几种结构-线性结构脲醛树脂-体性结构脲醛树脂
线性结构脲醛树脂:nHOCH2-NH-CO-NH-CH2OH = HO-[-CH2-NH-CO-NH-CH2-O]n-H + (n-1)H2O  (酸性条件)
体性结构脲醛树脂就是n个HOCH2-N(CH2OH)-CO-N(CH2OH)-CH2OH脱水(链上-CH2OH手尾连成链,N上-CH2OH一上一下脱水交联,形成空间网状结构)
综上,酸性条件得线性结构脲醛树脂,碱性得体型结构。
脲醛树脂合成中,尿素和甲醛哪个对ph影响最大 为什么
甲醛是中性的,不电离出氢离子,
尿素是弱酸性的,会对反应过程中前期的ph值调节有一定影响。
具体PH值调节对反应进程的影响请参考:
加成反应阶段
    1) pH值在7~9时,在中性至弱碱性介质中,尿素与甲醛生成稳定的羟甲基脲。F/U摩尔比小于1时,生成一羟甲基脲白色固体,溶于水;F/U摩尔比大于1时,除生成一羟甲基脲外,还生成二羟甲基脲白色结晶体,在水中溶解度不大。如果甲醛过量很多,也可生成三羟甲基脲和四羟甲基脲,后者的存在还只有间接的证明。
    2) pH值在4~6时,在酸性介质中反应生成的羟甲基脲,进一步脱水缩聚生成次甲基脲和次甲基醚键连接的低分子化合物。因此,尿素与甲醛一直在弱酸性介质中进行加成和缩聚反应也是一种制造脲醛树脂的工艺,这种工艺可以节省碱和酸的用量,缩短反应时间。
    3) pH值在3以下时,在酸性介质中生成的一羟甲基脲和二羟甲基脲立即脱水,生成次甲基脲,采用特殊的合成工艺在pH值为1条件下也可以合成脲醛树脂。并且这种树脂的次甲基键含量远高于羟甲基键,次甲基醚键的含量极低,固化后树脂的游离甲醛释放量也极低。
    缩聚反应阶段
只以脲甲醛树脂为例。
尿素与甲醛发生亲核加成反应,反应如下:
第一步生成聚合前体:
H2N-CO-NH2 + 2H-CHO = HOCH2-NH-CO-NH-CH2OH (酸性条件)
H2N-CO-NH2 + 2H-CHO = HOCH2-N(CH2OH)-CO-N(CH2OH)-CH2OH (碱性条件)
第二步聚合:
    在碱性条件下,反应停止在羟甲基脲阶段。为了有利于缩聚反应进行,将反应介质的pH值转为酸性。
    在酸性条件下,一羟甲基脲和二羟甲基脲与尿素及甲醛进行缩聚反应,主要生成次甲基键和少量醚键连接的低分子化合物。在pH值较低的的情况下,树脂缩聚反应速度快,易生成不含羟甲基的聚次甲基脲不溶性沉淀,使树脂的溶解性降低。缩聚反应速度激烈树脂粘度增长很快,而且控制不好,树脂容易凝胶。所以缩聚阶段pH值的高低,应根据F/U摩尔比的大小、甲醇含量高低而定。一般pH值在4~6之间。                                 用甲酸作固化剂固化时间短,操作难以掌握,用氯化铵作固化剂的固化时间较长操作好掌握些,另外用氯化铵作固化剂,其中多作的铵离子还可与树脂中游离的甲醛反应生成树脂,降低游离甲醛对环境的影响。
脲醛树脂形成过程中,原料组分的摩尔比、反应介质的pH值、反应温度和反应时间都是影响树脂性能的重要因素.
甲醛/尿素(F/U)摩尔比的影响
在其他实验条件相同的情况下,F/U摩尔比对脲醛树脂游离甲醛含量影响的实验结果列于表2.从表2可知,树脂中游离甲醛含量随着F/U摩尔比降低而减少,当F/U摩尔比为1.07时,树脂游离甲醛含量可降至0.2%以下.但是低F/U摩尔比不利于合成高质量的脲醛树脂,这是因为在合成脲醛树脂的反应中必须按反应式(2)生成足够量的二羟甲基脲,才有可能按反应式(4)缩聚成高性能的线型分子结构初期脲醛树脂,从反应式(2)可知,最有利于生成二羟甲基脲的F/U摩尔比为2.可见合成高性能脲醛树脂需高F/U摩尔比和降低树脂游离甲醛含量需低F/U摩尔比是相互矛盾的.为了解决这一矛盾,实验采用F/U总摩尔比为1.07,一次加入甲醛溶液,四次加入尿素的合成工艺.前两次加入尿素时F/U摩尔比分别为2和大于2,这样F/U摩尔比完全能满足加成反应阶段生成足够多的二羟甲基脲的要求.根据化学平衡移动原理,尿素四次加入有利于甲醛更彻底的转化,使反应液中甲醛的含量降至最低.
反应介质pH值的影响
甲醛与尿素反应生成初期中间产物时,不同的pH值会使反应历程、生成物结构与性质有很大差别.在碱性介质中,甲醛与尿素经加成反应生成稳定的初期中间产物,即一羟甲基脲和二羟甲基脲,这是希望的反应产物.在酸性介质中,由于氢离子的影响,甲醛与尿素将生成一次甲脲与二次甲脲等次甲基衍生物,这些产物会降低树脂的机械强度.因此在反应初期必须严格将pH值控制在7~7.5范围.
在加成产物一羟甲基脲和二羟甲基脲缩聚阶段,酸性介质将加速缩聚反应的进行.因此当反应液中的甲醛含量下降至2.5%左右,即甲醛加成反应基本完成时,便可将反应液的pH值降至4~5,以加快初期脲醛树脂的生成,为进一步加速甲醛的彻底转化创造有利条件.经短时间缩聚后,反应液的pH值应调至6左右,使缩聚反应在比较缓和条件下进行.同时在适当的时间间隔加入第二、第三、第四批尿素,以加速甲醛更完全地反应,从而达到降低游离甲醛含量地目的.脲醛树脂合成过程调控pH值如图1所示.
反应时间的影响
反应时间与脲醛树脂的聚合度、物理性能及游离甲醛的含量密切相关.若反应时间过短,则聚合反应不完全,会造成树脂固含量低、粘度小、游离甲醛含量高及胶合强度低;若反应时间过长,则会导致树脂聚合度过高、粘度过大、水溶性差、储存期短和树脂质量差.在反应过程中,当其他工艺条件确定的情况下,反应时间可由反应液的甲醛含量和反应液的粘度或聚合度确定.而四次加入尿素的时间则由反应液的甲醛含量确定,详见图1.
从图1曲线可知:①反应进行到140min时,反应液的游离甲醛含量已降至0.102%,树脂此时实测粘度为14.2s,符合实用要求,所以脲醛树脂合成反应的时间定为140min.②加入第一批尿素后20min,甲醛与尿素的加成反应进行得很快,反应液中得甲醛含量由26.40%降至3.20%,而后甲醛的含量缓慢下降,说明这段时间加成反应接近平衡,应该让生成的一羟甲基脲和二羟甲基脲更快地缩聚为线型初期脲醛树脂,以促进甲醛向生成羟甲基脲方向转化,因此反应30min后将反应液调至酸性是较合适的.图1中还标明第二批至第四批加入尿素的时间,这些加料时间是根据反应液中甲醛含量下降趋势而定的.只有在甲醛含量基本不变,化学反应达到或接近平衡状态时加料,才能取得降低甲醛含量的好效果.
反应温度的影响
提高反应温度能加速甲醛与尿素的加成反应和羟甲基脲的缩聚反应.但是在脲醛树脂制备过程中,必须将反应温度控制在一个适合的范围,在反应初期反应温度不宜过高以70~85℃为宜,否则会出现反应温度猛增,难以操作的局面,同时也不利于生成足够量的二羟甲基脲.在酸性介质的缩聚反应中,应严格地将反应温度控制在80~85℃之间.反应温度过高或过低都难以制出游离甲醛含量低、物理性能好的脲醛树脂.即使在缩聚反应后期,也就是第四次加入尿素时,反应温度对脲醛树脂游离甲醛含量仍然起着重要作用.从表3中树脂的性能表明,当反应温度为65℃时,脲醛树脂游离甲醛含量最低且其他物理性能也最好,可见65℃就是第四次加入尿素后适宜的反应温度.
脲醛树脂胶粘剂:是尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下,缩聚而成的初期脲醛树脂;在固化剂或助剂作用下,形成不溶,不熔的末期树脂.
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