脲醛树脂的几种结构-线性结构
脲醛树脂-体性结构
脲醛树脂
线性结构
脲醛树脂：nHOCH2-NH-CO-NH-CH2OH = HO-[-CH2-NH-CO-NH-CH2-O]n-H + （n-1)H2O (酸性条件)
体性结构
脲醛树脂就是n个HOCH2-N(CH2OH)-CO-N(CH2OH)-CH2OH脱水（链上-CH2OH手尾连成链，N上-CH2OH一上一下脱水交联，形成空间网状结构）
综上，酸性条件得线性结构
脲醛树脂，碱性得体型结构。
在
脲醛树脂合成中，尿素和
甲醛哪个对ph影响最大 为什么
甲醛是中性的，不电离出氢离子，
尿素是弱酸性的，会对反应过程中前期的ph值调节有一定影响。
具体PH值调节对反应进程的影响请参考：
加成反应阶段
1) pH值在7～9时，在中性至弱碱性介质中，尿素与
甲醛生成稳定的羟甲基脲。F/U摩尔比小于1时，生成一羟甲基脲白色固体，溶于水；F/U摩尔比大于1时，除生成一羟甲基脲外，还生成二羟甲基脲白色结晶体，在水中溶解度不大。如果
甲醛过量很多，也可生成三羟甲基脲和四羟甲基脲，后者的存在还只有间接的证明。
2) pH值在4～6时，在酸性介质中反应生成的羟甲基脲，进一步脱水缩聚生成次甲基脲和次甲基醚键连接的低分子化合物。因此，尿素与
甲醛一直在弱酸性介质中进行加成和缩聚反应也是一种制造
脲醛树脂的工艺，这种工艺可以节省碱和酸的用量，缩短反应时间。
3) pH值在3以下时，在酸性介质中生成的一羟甲基脲和二羟甲基脲立即脱水，生成次甲基脲，采用特殊的合成工艺在pH值为1条件下也可以合成
脲醛树脂。并且这种树脂的次甲基键含量远高于羟甲基键，次甲基醚键的含量极低，固化后树脂的游离
甲醛释放量也极低。
缩聚反应阶段
只以脲
甲醛树脂为例。
尿素与
甲醛发生亲核加成反应，反应如下：
第一步生成聚合前体：
H2N-CO-NH2 + 2H-CHO = HOCH2-NH-CO-NH-CH2OH (酸性条件）
H2N-CO-NH2 + 2H-CHO = HOCH2-N(CH2OH)-CO-N(CH2OH)-CH2OH (碱性条件）
第二步聚合：
在碱性条件下，反应停止在羟甲基脲阶段。为了有利于缩聚反应进行，将反应介质的pH值转为酸性。
在酸性条件下，一羟甲基脲和二羟甲基脲与尿素及
甲醛进行缩聚反应，主要生成次甲基键和少量醚键连接的低分子化合物。在pH值较低的的情况下，树脂缩聚反应速度快，易生成不含羟甲基的聚次甲基脲不溶性沉淀，使树脂的溶解性降低。缩聚反应速度激烈树脂粘度增长很快，而且控制不好，树脂容易凝胶。所以缩聚阶段pH值的高低，应根据F/U摩尔比的大小、
甲醇含量高低而定。一般pH值在4～6之间。 用甲酸作
固化剂固化时间短，操作难以掌握，用氯化铵作
固化剂的固化时间较长操作好掌握些，另外用氯化铵作
固化剂，其中多作的铵离子还可与树脂中游离的
甲醛反应生成树脂，降低游离
甲醛对环境的影响。
在
脲醛树脂形成过程中,原料组分的摩尔比、反应介质的ｐＨ值、反应温度和反应时间都是影响树脂性能的重要因素.
甲醛/尿素(Ｆ/Ｕ)摩尔比的影响
在其他实验条件相同的情况下,Ｆ/Ｕ摩尔比对
脲醛树脂游离
甲醛含量影响的实验结果列于表2.从表2可知,树脂中游离
甲醛含量随着Ｆ/Ｕ摩尔比降低而减少,当Ｆ/Ｕ摩尔比为1.07时,树脂游离
甲醛含量可降至0.2%以下.但是低Ｆ/Ｕ摩尔比不利于合成高质量的
脲醛树脂,这是因为在合成
脲醛树脂的反应中必须按反应式(2)生成足够量的二羟甲基脲,才有可能按反应式(4)缩聚成高性能的线型分子结构初期
脲醛树脂,从反应式(2)可知,最有利于生成二羟甲基脲的Ｆ/Ｕ摩尔比为2.可见合成高性能
脲醛树脂需高Ｆ/Ｕ摩尔比和降低树脂游离
甲醛含量需低Ｆ/Ｕ摩尔比是相互矛盾的.为了解决这一矛盾,实验采用Ｆ/Ｕ总摩尔比为1.07,一次加入
甲醛溶液,四次加入尿素的合成工艺.前两次加入尿素时Ｆ/Ｕ摩尔比分别为2和大于2,这样Ｆ/Ｕ摩尔比完全能满足加成反应阶段生成足够多的二羟甲基脲的要求.根据化学平衡移动原理,尿素四次加入有利于
甲醛更彻底的转化,使反应液中
甲醛的含量降至最低.
反应介质ｐＨ值的影响
在
甲醛与尿素反应生成初期中间产物时,不同的ｐＨ值会使反应历程、生成物结构与性质有很大差别.在碱性介质中,
甲醛与尿素经加成反应生成稳定的初期中间产物,即一羟甲基脲和二羟甲基脲,这是希望的反应产物.在酸性介质中,由于氢离子的影响,
甲醛与尿素将生成一次甲脲与二次甲脲等次甲基衍生物,这些产物会降低树脂的机械强度.因此在反应初期必须严格将ｐＨ值控制在7～7.5范围.
在加成产物一羟甲基脲和二羟甲基脲缩聚阶段,酸性介质将加速缩聚反应的进行.因此当反应液中的
甲醛含量下降至2.5%左右,即
甲醛加成反应基本完成时,便可将反应液的ｐＨ值降至4～5,以加快初期
脲醛树脂的生成,为进一步加速
甲醛的彻底转化创造有利条件.经短时间缩聚后,反应液的ｐＨ值应调至6左右,使缩聚反应在比较缓和条件下进行.同时在适当的时间间隔加入第二、第三、第四批尿素,以加速
甲醛更完全地反应,从而达到降低游离
甲醛含量地目的.
脲醛树脂合成过程调控ｐＨ值如图1所示.
反应时间的影响
反应时间与
脲醛树脂的聚合度、物理性能及游离
甲醛的含量密切相关.若反应时间过短,则聚合反应不完全,会造成树脂固含量低、粘度小、游离
甲醛含量高及胶合强度低;若反应时间过长,则会导致树脂聚合度过高、粘度过大、水溶性差、储存期短和树脂质量差.在反应过程中,当其他工艺条件确定的情况下,反应时间可由反应液的
甲醛含量和反应液的粘度或聚合度确定.而四次加入尿素的时间则由反应液的
甲醛含量确定,详见图1.
从图1曲线可知:①反应进行到140ｍｉｎ时,反应液的游离
甲醛含量已降至0.102%,树脂此时实测粘度为14.2ｓ,符合实用要求,所以
脲醛树脂合成反应的时间定为140ｍｉｎ.②加入第一批尿素后20ｍｉｎ,
甲醛与尿素的加成反应进行得很快,反应液中得
甲醛含量由26.40%降至3.20%,而后
甲醛的含量缓慢下降,说明这段时间加成反应接近平衡,应该让生成的一羟甲基脲和二羟甲基脲更快地缩聚为线型初期
脲醛树脂,以促进
甲醛向生成羟甲基脲方向转化,因此反应30ｍｉｎ后将反应液调至酸性是较合适的.图1中还标明第二批至第四批加入尿素的时间,这些加料时间是根据反应液中
甲醛含量下降趋势而定的.只有在
甲醛含量基本不变,化学反应达到或接近平衡状态时加料,才能取得降低
甲醛含量的好效果.
反应温度的影响
提高反应温度能加速
甲醛与尿素的加成反应和羟甲基脲的缩聚反应.但是在
脲醛树脂制备过程中,必须将反应温度控制在一个适合的范围,在反应初期反应温度不宜过高以70～85℃为宜,否则会出现反应温度猛增,难以操作的局面,同时也不利于生成足够量的二羟甲基脲.在酸性介质的缩聚反应中,应严格地将反应温度控制在80～85℃之间.反应温度过高或过低都难以制出游离
甲醛含量低、物理性能好的
脲醛树脂.即使在缩聚反应后期,也就是第四次加入尿素时,反应温度对
脲醛树脂游离
甲醛含量仍然起着重要作用.从表3中树脂的性能表明,当反应温度为65℃时,
脲醛树脂游离
甲醛含量最低且其他物理性能也最好,可见65℃就是第四次加入尿素后适宜的反应温度.
脲醛树脂胶粘剂:是尿素与
甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下,缩聚而成的初期
脲醛树脂;在
固化剂或助剂作用下,形成不溶,不熔的末期树脂.
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