树脂加热后产生化学变化,逐渐硬化成型,再受热也不软化,也不能溶解。热固性树脂其分子结构为体型,它包括大部分的缩合树脂,热固性树脂的优点是耐热性高,受压不易变形。其缺陷是机械性能较差。热固性树脂有酚醛、环氧、氨基、不饱和聚酯以及硅醚树脂等。指在加热、加压下或在固化剂、紫外光作用下,中止化学反响,交联固化成为不溶不熔物质的一大类合成树脂。这种树脂在固化前普通为分子量不高的固体或稀薄液体;在成型过程中能软化或活动,具有可塑性,可制成一定外形,同时又发作化学反响而交联固化;有时放出一些副产物,如水等。
此反响是不可逆的,一经固化,再加压加热也不可能再度软化或活动;温渡过高,则合成或碳化。这也就是与热塑性树脂的基本区别。
在塑料工业展开初期,热固性树脂所占比例很大,普通在50%以上。随着石油化工的展开,热塑性树脂产量剧增,到80年代,热固性树脂在世界合成树脂总产量中仅占10%~20%。
热固性树脂在固化后,由于分子间交联,构成网状结构,因此刚性大、硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好,但性脆。因而绝大多数热固性树脂在成型为制品前,都参与各种增强材料,如木粉、矿物粉、纤维或纺织品等使其增强,制成增强塑料。在热固性树脂中,参与增强材料和其他添加剂,如固化剂、着色剂、润滑剂等,即能制成热固性塑料,有的呈粉状、粒状,有的作成团状、片状,统称模塑料。热固性塑料常用的加工方法有模压、层压、传送模塑、浇铸等,某些品种还可用于注射成型。
热固性树脂多用缩聚(见聚合)法消费。常用热固性树脂有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等。热固性树脂主要用于制造增强塑料、泡沫塑料、各种电工用模塑料、浇铸制品等,还有相当数量用于胶粘剂和涂料。
从展开看,热固性树脂还在进一步改进质量,研制新品种,以满足新加工工艺开发的恳求。用弹性体和热塑性树脂中止改性、开发注塑级热固性模塑料以及反响注射成型用专用树脂及配方,已遭到很大注重。采用互穿聚合物网络技术将为热固性树脂的合成开辟新途径。
除不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂外,热固性树脂主要有以下品种。
一、三聚氰胺甲醛树脂
三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺和甲醛缩聚而成的热固性树脂。用玻璃纤维增强的三聚氰胺甲醛层压板具有高的力学性能、优秀的耐热性和电绝缘性及自熄性。
二、呋喃树脂
由糠醛或糠醇本身中止均聚或与其它单体中止共缩聚而得到的缩聚产物,习气上称为呋喃树脂。这类树脂的品种很多,其中以糠醛苯酚树脂、糠醛丙酮树脂及糠醇树脂较为重要。
(1)糠醛苯酚树脂。糠醛可与苯酚缩聚生成二阶热固性树脂,缩聚反响普通用碱性催化剂。常用的碱性催化剂有氢氧化钠、碳酸钾或基它碱土金属的氢氧化物。糠醛苯酚树脂的主要特性是在给定的固化速度时有较长的活动时间,这一工艺性能使它合适用作模塑料。用糠醛苯酚树脂制备的压塑粉特别适于压制外形比较复杂或较大的制品。模压制品的耐热性比酚醛树脂好,运用温度可以进步10~20℃,尺寸稳定性、电性能也较好。
(2)糠醛丙酮树脂。糠醛与丙酮在碱性条件下中止缩合反响构成糠酮单体缤纷可与甲醛在酸性条件下进一步缩聚,使糠酮单体分子间以次甲基键衔接起来,构成糠醛丙酮树脂。
(3)糠醇树脂。糠醇在酸性条件下很容易缩聚成树脂。普通以为,在缩聚过程中糠醇分子中的羟甲基可以与另一个分子中的α氢原子缩合,构成次甲基键,缩合构成的产物中仍有羟甲基,可以继续中止缩聚反响,最终构成线型缩聚产物糠醇树脂。
呋喃树脂的性能及应用——未固化的呋喃树脂与许多热塑性和热固性树脂有很好的混容性能,因此可与环氧树脂或酚醛树脂混合来加以改性。固化后的呋喃树脂耐强酸(强氧化性的硝酸和硫酸除外)、强碱和有机溶剂的腐蚀,在高温下仍很稳定。呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高浊的材料。
(1)耐化学腐蚀材料 呋喃树脂可用来制备防腐蚀的胶泥,用作化工设备衬里或其它耐腐材料。
(2)耐热材料 呋喃玻璃纤维增强复合材料的耐热性比普通的酚醛玻璃纤维增强复合材料高,通常可在150℃左右长期运用。
(3)与环氧树脂或酚醛树脂混合改性 将呋喃树脂与环氧树脂或酚醛树脂混和运用,可改进呋喃玻璃纤维增强复合材料的力学性能以及制备时的工艺性能。这类复合材料已普遍用来制备化工反响器的搅拌装置、贮槽及管道等化工设备。
三、聚丁二烯树脂
聚丁二烯树脂是一种分子量不高的液体,大分子主链上主要包含1,2-结构,又称为1,2-聚丁二烯树脂。这种树脂的大分子链上具有很多乙烯基侧链,所以,在游离基引发剂存在下,可进一步交联成三向网络结构的体型高聚物。
1,2-聚丁二烯树脂可由丁二烯在烷基锂、碱金属(常用金属钠)或可溶性碱金属复合物(如钠-萘体系)引发剂引发下,按阴离子型聚合进程合成。1,2-聚丁二烯树脂大分子链完好由碳氢组成,因此树脂固化后有优秀的电性能、弯曲强度较好、耐水性优秀。
四、有机硅树脂
在有机硅聚合物中,具有适用价值和得到普遍应用的主要是由有机硅单体(如有机卤硅烷)经水解缩聚而成的主链结构为硅氧键的高分子有机硅化合物。这种主链由硅氧键构成,侧链经过硅原子与有机基团相连的聚合物,称为聚有机硅氧烷。
有机硅树脂则是聚有机硅氧烷中一类分子量不高的热固性树脂。用这类树脂制造的玻璃纤维增强复合材料,在较高的温度范围内(200~250℃)长时间连续运用后,仍能坚持优秀的电性能,同时,还具有良好的耐电弧性能及憎水防潮性能。有机硅树脂的性能如下:
(1)热稳定性。有机硅树脂的Si-O键有较高的键能(363kJ/mol),所以比较稳定,耐热性和耐高温性能均很高。普通说来其热稳定性范围可达200~250℃,特殊类型的树脂可以更高一些。
(2)力学性能。有机硅树脂固化后的力学性能不高,若在大分子主链上引进氯代苯基,可进步力学性能。有机硅树脂玻璃纤维层压板的层间粘接强度较差,受热时弯曲强度有较大幅度的降落。若在主链中引入亚苯基,可进步刚性、强度及运用温度。
(3)电性能。有机硅树脂具有优秀的电绝缘性能,它的击穿强度、耐高压电弧及电火花性能均较优秀。受电弧及电火花作用时,树脂即使裂解而除去有机基团,表面剩下的二氧化硅同样具有良好的介电性能。
(4)憎水性。有机硅树脂的吸水性很低,水珠在其表面只能滚落而不能润湿。因此,在潮湿的环境条件下,有机硅树脂玻璃纤维增强复合材料仍能坚持其优秀的性能。
(5)耐腐蚀性能。有机硅树脂玻璃纤维增强复合材料可而浓度(质量)10%~30%硫酸、10%盐酸、10%~15%氢氧化钠、2%碳酸钠及3%过氧化氢。醇类、脂肪烃和润滑油对它的影响较小,但耐浓硫酸及某些溶剂(如四氯化碳、丙酮和甲苯)的才干较差。
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