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天然原料-松香类表面活性剂发展现状

返回列表 来源：河南派胜祥商贸有限公司日期：2018-08-03 14:00:56

天然原料-松香类表面活性剂发展现状-河南松香树脂厂17320188259
   松香是一种丰富､廉价的可再生林产资源。中国的松香产量居世界首位,其产量约为50万t/a,占世界产量的1/3以上,其中60%都作为原料出口,深加工量较少。而目前表面活性剂行业正朝着寻求天然化学品原料和价格低廉的新型原料这两个方向发展,这就给以松香为原料的改性表面活性剂的研究及其深加工提供了一个发展的契机。
目前表面活性剂主要分为4类:阴离子､阳离子､两性离子和非离子型表面活性剂。其应用也较为广泛,可用作乳化剂､润湿剂､分散剂､杀菌剂､抗静电剂､增溶剂､洗涤剂､助染剂､防腐剂和防霉剂等。
松香是一种主要含有烷基氢化菲结构的树脂酸,其分子结构中庞大的､非极性三环结构具有良好的疏水性,而极性的羧基部分又具有亲水性,因此松香属于典型的两亲分子,经不同的试剂改性后可以得到阴离子型､阳离子型和非离子型表面活性剂。
1 松香改性制备阴离子表面活性剂
松香酸钠作为一种阴离子表面活性剂是最早的一种松香改性物,它由松香和氢氧化钠反应生成。这种松香改性物水溶性好,有良好的起泡效果和乳化能力。主要用于肥皂增泡剂､润湿剂､防腐剂､合成橡胶的乳化剂和一些物质的浮选剂。
RCOOH(松香酸)+NaOH→RCOONa+H₂O
然而,这种表面活性剂形成溶液后,其碱性较强。若作为洗涤剂使用时,对织物纤维和人的皮肤会产生较大的影响。它和其他表面活性剂的复配性能也相对较差,而且在酸性溶液中将失去作用。
针对松香酸钠存在的一些缺点,美国的Herman发明了一种先以松香酰氯化,再和有机磺酸盐脂化得到松香磺酸盐类表面活性剂:
Na式中 R′为H或烷基。
经过改性的这种松香表面活性剂具有良好的分散能力和乳化能力,以它作为洗涤剂,与其他表面活性剂复配可得到较为理想的去油脂能力。更重要的是它的应用环境较为广泛,溶液的pH值对其性能影响较小。这种表面活性剂也可用作脱墨剂的主要成分。目前也有一些专利报道了松香与多元醇(如乙二醇､聚乙烯醇､季戊四醇等)脂化,再与ClSO₃H反应,得到的产物经碱中和形成松香的磺酸盐表面活性剂,为
RCOO(CH₂CH₂O)_n-1CH₂CH₂OSO₃Na
其中n=4～7。这种表面活性剂具有较好的乳化性能和表面活性。
由于阴离子表面活性剂种类众多,目前以松香为原料的改性阴离子表面活性剂相对来说缺乏明显的优势,所以其研究也相对较少。开发有特殊功用的松香改性阴离子表面活性剂将会成为今后研究的方向。
2 松香改性阳离子表面活性剂
以松香改性的阳离子表面活性剂一直是国内外研究的热点。从1944年瑞士科研人员aBale合成的RCOOCH₂N(CH₃)₃Cl^-开始,人们已摸索了数十种不同类型的松香改性阳离子表面活性剂的合成工艺路线,主要集中在松香改性的阳离子表面活性剂季铵盐领域的研究。近年来,研究的工艺路线主要包括以下几个方面。
曹左英在1999年的文章中报道了通过氢化松香缩水甘油酯的合成,再季铵化反应获得松香阳离子表面活性剂N-(3-氢化松香酰-2-羟基)-丙基-N,N,N-三乙醇基氯化铵(HREOA),产物得率达到79.6%,并测定了该产物的临界胶束浓度为4.45×10^-3mol/L,表面张力为39.5mN/m。这说明该种松香阳离子表面活性剂具有较好的表面活性。
(1)    氢化松香缩水甘油酯的合成
(2)    N-(3-氢化松香酸酰-2-羟)-丙基-N,N,N-三乙醇基氯化铵(HREOA)的合成
同时有人还研究了以脱氢松香胺为原料采用甲基化反应,合成出了二甲基脱氢松香胺,再烷基化反应获得N,N-二甲基-N-苄基-N-脱氢松香基氯化铵(产物得率达到83%)和N,N,N-三甲基-N-脱氢松香基硫酸单甲酯铵(产物得率达到90%),并讨论了产物的界面性质和杀菌能力,证明了这两种产物有着较好的起泡性和乳化能力,其杀菌力与传统的洁尔灭相比其效果相当。
此外,日本的真田安详用歧化松香和环氧氯丙基三甲基氯化铵反应合成了N-(3-树脂酸酰氧-2-羟)丙基三甲基氯化铵的混合物;前苏联的Zandersons等利用松香与环氧氯丙烷反应,首先生成RCOOCH₂CH(OH)CH₂Cl,然后将该产物与吡啶在80℃条件下反应,也合成出了具有良好杀菌性能的表面活性剂RCOOCH₂CH(OH)CH₂—(N⁺C₅H₅)Cl^-。但这一类物质的合成,不是反应条件苛刻就是得率较低,所以,目前难以进行工业化生产和运用。
以松香及其衍生物改性获得的阳离子表面活性剂的研究,目前主要针对纺织品的柔软剂､抗静电剂､分散剂以及消毒杀菌剂等方面的开发与运用。作者近年来对松香改性阳离子表面活性剂也进行了一系列研究,研究发现松香及其衍生物与环氧氯丙烷反应生成的中间产物再与叔胺(如二甲乙胺､三乙胺等)反应生成的季铵盐型表面活性剂RCOOCH₂CH(OH)CH₂N+R′₃Cl^-具有较好的表面活性以及很强的杀菌抗菌效果。其抑菌实验表明,此类表面活性剂对金黄葡萄球菌的最低抑菌浓度(mic)为16μL/L,对霉菌(如黑曲霉､黄曲霉､杂色曲霉等)的最低抑菌浓度(mic)为250～500μL/L。这种表面活性剂的生产工艺方法简单,过程易于控制,产物与反应物易于分离。该合成方法及工艺路线为松香改性的阳离子表面活性剂的研究提供了一个新的方向。
3 松香改性的非离子表面活性剂
以松香为原料的非离子表面活性剂与松香改性阳离子和阴离子型表面活性剂相比较,有着自身独特的性能。它在使用时对环境的pH值要求不严,易于与其他表面活性剂的复配。20世纪80年代中期,人们研究开发了松香与多元醇,如乙二醇､季戊四醇以及环氧乙烷反应合成非离子表面活性剂,但这些工艺方法至今还没有工业化生产。为了获得具有高表面活性的物质和高生成率以及易于生产和操作的工艺路线,人们正在不断地研究和探索。
梁梦兰等近期报道了利用单纯的松香与聚氧乙烯或环氧乙烷反应,制成了松香聚氧乙烯衍生物的非离子表面活性剂。
该反应是在酸催化或碱催化的条件下进行的。获得的产物经测定具有很好的表面活性､优良的乳化能力和分散能力,与其他表面活性剂复配显示了显著的稠油乳化降粘特性,其乳化降粘率达到99.9%甚至更高,可用作稠油开采。班为平等在1999年报道了一些近期研究成果。他们将松香与多种醇在催化剂的作用下,反应制得了松香酯类表面活性剂(松香十二醇酯､松香乙二醇酯､松香丙三醇酯),产物酯化转化率平均达到93%。并对其结构与性能作了一定的研究。
松香改性的非离子表面活性剂除了通过酯化方法可以获得外,还可以通过胺化获得。美国的A.Edward通过此法合成了N,N-聚氧乙烯松香胺。
N,N-聚氧乙烯松香胺的合成是通过松香胺和环氧乙烷反应得到的,它可用于物质的清洗剂､助染剂和柔软剂。日本的本田计一利用该工艺方法合成了一系列由松香改性的非离子型表面活性剂为
RCOOCH₂CH(OH)CH₂N(CH₃)R₁
式中 R₁为—CH₂CH₂OH､—CH₂CH(OH)CH₂OH､—C(CH₂OH)₂CH₃､—CH₂CH₂OCH₂CH₂OH等。合成出的这类物质有着相当好的润湿性能､乳化性能且反应得率都达到了90%以上。
目前,有人利用松香与葡萄糖或蔗糖反应获得了松香糖酯类表面活性剂,并对该类物质的表面活性和乳化性能进行了研究。研究表明这类物质具有很强的润湿性和乳化性能且没有毒性,对皮肤和眼睛没有刺激,是一种诱人的､具有前景的可再生物质。
另外,美国的HodulPavol､日本的藤井亮一等人对以松香为原料的两性表面活性剂进行了研究,他们以松香脂或歧化松香与氨基酸反应合成了新型松香类两性表面活性剂。这类物质由于合成不易控制,且氨基酸原料价格较贵,目前实用化还较为困难。作者认为,松香改性的两性表面活性剂可由松香与顺丁烯酸酐反应合成出马来松香,使松香获得3个羧基,然后再从这3个羧基着手进行阳离子化和阴离子化反应,由此获得松香改性的两性表面活性剂。
总之,随着松香改性表面活性剂理论的发展,工艺过程和松香深加工技术的不断改进,相信松香类表面活性剂将成为表面活性剂家族新的一员。
乙二醇

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