酚醛树脂合成工艺概要
概要：本文简要介绍了酚醛树脂的固化、改性及其优缺点，重点介绍了热塑性酚醛树脂的合成原料、工艺流程及其工艺条件的控制。
一．产品简介
酚醛树脂也叫电木，又称电木粉 是一种以酚类化合物和醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。所用酚类主要是苯酚，其他还可用甲酚、双酚A或几种酚的混合物等；所用醛类化合物主要是甲醛，其他还可用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。苯酚-甲醛树脂是酚醛树脂中最典型和最重要的一种。
生产酚醛树脂，根据所采用原料反应官能度、酚与醛的摩尔比以及合成反应催化剂，反应物系PH值不同又分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂两大产品，热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。
二、原料
（一）醛类
醛类单体中以甲醛最为重要，甲醛常温下为无色气体且具有强刺激性气味，-19℃液化，-118℃凝固（结晶）。低温或常温易聚合，>100℃不聚合。实验室甲醛可通过分解聚甲醛来获得甲醛气体。甲醛易溶于水、醇等，不溶于丙酮、氯仿和苯，市场上甲醛一般以水溶液形式出现，它是无色或乳白色的液体，甲醛溶液具有腐蚀性。
(二）酚类
酚类单体中以苯酚最为主要，它是低熔点（40.9℃）固体具有腐蚀性，可严重灼伤皮肤，可溶于乙醇及一定量水中，但不溶于脂肪烃溶剂。使用时应加热至50-60℃，熔化为液态便于运输与加料。苯酚的合成路线主要以苯和丙烯为原料经烷基化反应合成异丙苯，再经空气氧化生成异丙苯过氧化氢，最后经酸性催化分解为苯酚与丙酮。
（三）催化剂
合成酚醛树脂的催化剂有酸、碱两大类，前者多用盐酸、草酸，有时也用磷酸、硫酸等其他酸；后者多用氨水、氢氧化钠，有时也用氢氧化钡、氧化镁、苯胺等作为辅助催化剂。近年来对采用金属盐类作为酚醛树脂合成的催化剂有了更多的研究和应用。此外还有用酶、其他有机酸作为催化剂的报道。
三、生产工艺流程
（一）热塑性酚醛树脂工艺流程图

图一 酚醛树脂间歇法生产流程图
1-苯酚贮罐； 2-甲醛贮罐； 3-计量槽；4-冷凝器；5-反应釜；6-冷凝液贮罐；
7-真空罐； 8-树脂接受罐； 9-树脂受器；10-碾碎机；11-冷却用移动盘
12-冷却输送带
（二）工艺流程说明
如图所示，苯酚、甲醛由高位槽1、2进入计量装置3后进入反应釜5，另从加料口向反应釜内加入规定量的催化剂。缩聚反应阶段，挥发性物质（水、甲醛等）蒸汽经釜上管道进入冷凝器4，冷凝液回流至反应釜内。脱水阶段，挥发性物质（主要是水）蒸汽冷凝后不再回流而是排出至冷凝水接受罐6.脱水阶段改为真空下操作，真空系统包括真空泵和真空缓冲罐7.反应釜内完成脱水后的熔融太酚醛树脂有三种处理方式，其一是排入树脂贮槽8，随后经冷却运输或冷却造粒；其二是排入树脂接受器，冷却后进入粉碎机10粉碎成树脂粉；第三种方式是排入冷却运输车推离。
四、主要工艺参数的影响及控制
（一）原料用量比
酚醛树脂是酚类与醛类反应合成的产物，所以两者必须有适当的摩尔比，任何一种原料极大的过量，都不可能生成酚醛树脂。
当反应采取酚与醛的摩尔比为1：1时，理想状态下，应可生成线型结构的酚醛树脂，但因没有更多的甲醛分子，苯酚的三个反应活化点并没有充分起作用，故而不能形成交联网状结构的酚醛树脂。
若反应采取酚稍过量，例如醛与酚的摩尔比为2：3，则不能产生足够的羟甲基，缩聚反应达到一定阶段就会停止，只能得到较低分子量的线型结构酚醛树脂：
与上相反，若反应采取醛过量，即两者摩尔比大于1，则反应初期的加成反应，易于形成二元及多元羟甲基酚：
只有醛过量达到一定水平，能够保证生成较多量的三羟甲基苯酚的情况下，反应初期才能有一定支链结构的大分子，也才有可能继续进行交联反应最终形成网状结构。热塑性酚醛树脂甲醛与苯酚摩尔比<1。
（二）反应介质的酸、碱性
实践得知，当甲醛水溶液(37%～40%)与等体积的苯酚混合后，其体系pH为3.O～3.1，即使加热至沸腾，亦难以发生反应。若在上述混合物系内另加入酸或碱，使pH小于3或大于3.1，则在稍加热的条件下，就可发生一定的反应。 
人们根据研究和多年实践，普遍认为酚醛树脂合成的介质pH有两个比较适用的范围，即pH<3和pH=7～11。当pH<3，反应介质呈强酸性，这时酚醛树脂合成的第二步缩合反应速率远高于其第一步加成反应速率，因而更有利于形成线型结构大分子；当pH=7～11，反应介质呈强碱性，与前述情况相反，酚醛树脂合成的第一步产物(一元羟甲基苯酚)继续进行加成反应二元及多元羟甲基苯酚的速率都远比一元羟甲基苯酚生成的速率快，也比一元羟甲基苯酚继续反应速率快，所以更有利于生成二元及多元羟甲基苯酚，它们经缩聚反应就会形成带支链的树脂分子，不加控制情况下甚至会深度反应，形成交联的网状结构，并失去熔融流动性和可加工性。热塑性酚醛树脂生产中PH<3。
（三）缩聚与脱水条件
生产热塑性酚醛树脂的缩聚与脱水工艺参数主要是温度和时间，保证必要的缩聚时间是生产合格酚醛树脂必要条件，在一定时间范围内，随时间的延长，反应更趋完全，原料物质转化率提高，树脂平均相对分子质量及树脂收率也相应提高。（见表一）
树脂脱水干燥时间及最终温度的高低对所得树脂的相对分子质量、溶液粘度、软化度、滴点以及游离酚含量皆有影响，最终脱水温度的提高显著地提高了树脂的滴点。甲醛的用料比增大时，对滴点的影响更大。因此，如需使热塑性树脂具有一定的滴点，可增大甲醛/酚物质量的比或提高最终脱水温度。
表一 缩聚时间对热塑性树脂生产及性能的影响

缩聚时间/min	收率/%（以酚为基准）	游离酚含量/%	聚合速度/S	50%醇溶液的黏度/Pa.s	滴点/℃
55 60 90 150 270	107.6 107.8 107.9 108.0 108.2	6.7 6.4 6.0 5.8 5.2	160 80 65	0.106 0.109 0.126 0.129 0.163	102 103 110 111 117

五、酚醛树脂的固化
酚和醛在合成反应设备中，通过加成和适当缩聚反应所得到的树脂，通常都是分子量不高的低聚物和各种羟甲基酚的混合体系，虽然热塑性及热固性树脂结构上是有差异的，但从物性上它们均应为可溶及可熔。这样的可溶、可熔性使得它们便于浸渍填充增强材料制成各种类型的塑料用于生产形态及性能多种多样的塑料制品，也便于用作黏结剂、成模剂、功能性助剂等应用于耐火材料、铸造造型材料、摩擦材料、涂料、电子封装材料等多种府用领域。 
然而，酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。
酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。所以酚醛树脂的固化绝不是熔体冷却到熔点以下的一般意义上的固化，而是高分子化学概念上的由线(支)型分子交联(成网状分子导致失去可溶、可熔性的固化。
酚醛树脂固化后，在获得优良物理性质的同时，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化过程必然应在以酚醛树脂为黏结剂组成的塑料、油漆涂料及各种各样工程材料的使用或成型过程中完成。
正由于酚醛树脂的固化过程本质上是一种化学反应过程，所以表现出以下一些特点：
(1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。
六、酚醛树脂的改性
（一）酚醛树脂的优缺点
酚醛树脂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，但也存在以下弱点：
1.苯酚羟基、亚甲基易氧化(酚羟基在树脂合成中一般不参与化学反应，因此在酚醛树脂中存在许多酚羟基)
2.酚羟基是强极性基团，易吸水，使酚醛树脂制品电性能下降，机械强度低
3.酚羟基受热或紫外光作用下易发生变化，生成醌或其他结构，致使材料变色
4.脆性大
5.对GF的粘附性较差
为此，许多人采用多种途径对其改性。
（二）改性目的
1.改进脆性或其他物理性能(如耐水性，耐碱性，机械性能等)
2.提高酚醛树脂对增强材料(如GF，CF等)的粘接性能
3.改善CM的成型工艺条件(如降低成型压力等)
（三）改性途径
1.封锁酚羟基
2.引进其他组分
3.高分子链上引入杂原子(如O，S，N，S等)，取代亚甲基等
4.多价金属元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)与树脂形成络合物
七、酚醛树脂的未来发展
（一）绿色酚醛树脂的研究
酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用，可使酚醛树脂健康而快速发展。
（二）酚醛树脂的最新发展及展望
有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发展，各国科学家部以高附加值的酚醛树脂材料为研究开发对象。
（三）不含甲醛的环保型新酚醛树脂
新酚醛树脂为高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚通过缩合反应而产生的,新酚醛树脂具有良好力学性能、耐热性能，广泛应用于金刚石制品、砂轮片制造等行业.新酚醛树脂粘结力强，化学稳定性好，耐热性高，硬化时收缩小，制品尺寸稳定。粘结强度比酚醛树脂提高20%以上，耐热性提高100℃以上。新酚醛树脂制品可在250℃下长期使用，制品耐湿耐碱。
新酚醛树脂可做为金刚石砂轮的结合剂,使用方法为: 新酚醛树脂与酚醛树脂按1 ：3混合使用，不仅提高了酚醛树脂的强度，还提高了耐热性和磨削比。如单独使用新酚醛树脂，砂轮的寿命是酚醛树脂８倍，在生产工艺上比酚醛树脂制品强度高出约30%，磨削效果也有提高。

 

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