生产酚醛树脂原料及工艺

原料

（一）醛类

醛类单体中以甲醛最为重要，甲醛常温下为无色气体且具有强刺激性气息，-19℃液化，-118℃凝固（结晶）。低温或常温易聚合，>100℃不聚合。实验室甲醛可经过合成聚甲醛来获得甲醛气体。甲醛易溶于水、醇等，不溶于丙酮、氯仿和苯，市场上甲醛普通以水溶液方式呈现，它是无色或乳白色的液体，甲醛溶液具有腐蚀性。

(二）酚类

酚类单体中以苯酚最为主要，它是低熔点（40.9℃）固体具有腐蚀性，可严重灼伤皮肤，可溶于乙醇及一定量水中，但不溶于脂肪烃溶剂。运用时应加热至50-60℃，凝结为液态便于运输与加料。苯酚的合成道路主要以苯和丙烯为原料经烷基化反响合成异丙苯，再经空气氧化生成异丙苯过氧化氢，最后经酸性催化合成为苯酚与丙酮。

（三）催化剂

合成酚醛树脂的催化剂有酸、碱两大类，前者多用盐酸、草酸，有时也用磷酸、硫酸等其他酸；后者多用氨水、氢氧化钠，有时也用氢氧化钡、氧化镁、苯胺等作为辅助催化剂。近年来对采用金属盐类作为酚醛树脂合成的催化剂有了更多的研讨和应用。此外还有用酶、其他有机酸作为催化剂的报道。

 

主要工艺参数的影响及控制

（一）原料用量比

酚醛树脂是酚类与醛类反响合成的产物，所以两者必需有恰当的摩尔比，任何一种原料极大的过量，都不可能生成酚醛树脂。

只需醛过量抵达一定水平，能够保证生成较多量的三羟甲基苯酚的情况下，反响初期才干有一定支链结构的大分子，也才有可能继续中止交联反响最终构成网状结构。热塑性酚醛树脂甲醛与苯酚摩尔比<1。

（二）反响介质的酸、碱性

理论得知，当甲醛水溶液(37%～40%)与等体积的苯酚混合后，其体系pH为3.O～3.1，即使加热至沸腾，亦难以发作反响。若在上述混合物系内另参与酸或碱，使pH小于3或大于3.1，则在稍加热的条件下，就可发作一定的反响。 

人们根据研讨和多年理论，普遍以为酚醛树脂合成的介质pH有两个比较适用的范围，即pH<3和pH=7～11。当pH<3，反响介质呈强酸性，这时酚醛树脂合成的第二步缩合反响速率远高于其第一步加成反响速率，因而更有利于构成线型结构大分子；当pH=7～11，反响介质呈强碱性，与前述情况相反，酚醛树脂合成的第一步产物(一元羟甲基苯酚)继续中止加成反响二元及多元羟甲基苯酚的速率都远比一元羟甲基苯酚生成的速率快，也比一元羟甲基苯酚继续反响速率快，所以更有利于生成二元及多元羟甲基苯酚，它们经缩聚反响就会构成带支链的树脂分子，不加控制情况下以致会深度反响，构成交联的网状结构，并失去熔融活动性和可加工性。热塑性酚醛树脂消费中PH<3。

（三）缩聚与脱水条件

消费热塑性酚醛树脂的缩聚与脱水工艺参数主要是温度和时间，保证必要的缩聚时间是消费合格酚醛树脂必要条件，在一定时间范围内，随时间的延长，反响更趋完好，原料物质转化率进步，树脂平均相对分子质量及树脂收率也相应进步。（见表一）

树脂脱水单调时间及最终温度的上下对所得树脂的相对分子质量、溶液粘度、软化度、滴点以及游离酚含量皆有影响，最终脱水温度的进步显著地进步了树脂的滴点。甲醛的用料比增大时，对滴点的影响更大。因此，如需使热塑性树脂具有一定的滴点，可增大甲醛/酚物质量的比或进步最终脱水温度。

 

表一 缩聚时间对热塑性树脂消费及性能的影响

缩聚时间/min	收率/%（以酚为基准）	游离酚含量/%	聚合速度/S	50%醇溶液的黏度/Pa.s	滴点/℃
55 60 90 150 270	107.6 107.8 107.9 108.0 108.2	6.7 6.4 6.0 5.8 5.2	160 80 65	0.106 0.109 0.126 0.129 0.163	102 103 110 111 117

酚醛树脂的固化

酚和醛在合成反响设备中，经过加成和恰当缩聚反响所得到的树脂，通常都是分子量不高的低聚物和各种羟甲基酚的混合体系，固然热塑性及热固性树脂结构上是有差异的，但从物性上它们均应为可溶及可熔。这样的可溶、可熔性使得它们便于浸渍填充增强材料制成各种类型的塑料用于消费形态及性能多种多样的塑料制品，也便于用作黏结剂、成模剂、功用性助剂等应用于耐火材料、铸造外型材料、摩擦材料、涂料、电子封装材料等多种府用范畴。 

但是，酚醛树脂只需在构成交联网状(或称体型)结构之后才具有优秀的运用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。

酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完好固化的两个阶段，这一转变不只是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。所以酚醛树脂的固化绝不是熔体冷却到熔点以下的普通意义上的固化，而是高分子化学概念上的由线(支)型分子交联(成网状分子招致失去可溶、可熔性的固化。

酚醛树脂固化后，在获得优秀物理性质的同时，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化过程必然应在以酚醛树脂为黏结剂组成的塑料、油漆涂料及各种各样工程材料的运用或成型过程中完成。

正由于酚醛树脂的固化过程本质上是一种化学反响过程，所以表现出以下一些特性：

(1)树脂在固化前的结构要素(组成、分子量大小、反响官能度等)影响显著； (2)固化反响受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反响是不可逆过程。

酚醛树脂的改性

（一）酚醛树脂的优缺陷

酚醛树脂固然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，但也存在以下弱点：

1.苯酚羟基、亚甲基易氧化(酚羟基在树脂合成中普通不参与化学反响，因此在酚醛树脂中存在许多酚羟基)

2.酚羟基是强极性基团，易吸水，使酚醛树脂制品电性能降落，机械强度低

3.酚羟基受热或紫外光作用下易发作变化，生成醌或其他结构，致使材料变色

4.脆性大

5.对GF的粘附性较差

为此，许多人采用多种途径对其改性。

（二）改性目的

1.改进脆性或其他物理性能(如耐水性，耐碱性，机械性能等)

2.进步酚醛树脂对增强材料(如GF，CF等)的粘接性能

3.改善CM的成型工艺条件(如降低成型压力等)

（三）改性途径

1.封锁酚羟基

2.引进其他组分

3.高分子链上引入杂原子(如O，S，N，S等)，取代亚甲基等

4.多价金属元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)与树脂构成络合物

酚醛树脂的未来展开

（一）绿色酚醛树脂的研讨

酚醛树脂的消费和运用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境，但是留意或加强管理污染，包括废水处置和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环应用，可使酚醛树脂安康而快速展开。

（二）酚醛树脂的最新展开及展望

有关酚醛树脂的开发和研讨工作，主要盘绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面展开，向功用化、精细化展开，各国科学家部以高附加值的酚醛树脂材料为研讨开发对象。

（三）不含甲醛的环保型新酚醛树脂

新酚醛树脂为高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚经过缩合反响而产生的,新酚醛树脂具有良好力学性能、耐热性能，普遍应用于金刚石制品、砂轮片制造等行业.新酚醛树脂粘结力强，化学稳定性好，耐热性高，硬化时收减少，制品尺寸稳定。粘结强度比酚醛树脂进步20%以上，耐热性进步100℃以上。新酚醛树脂制品可在250℃下长期运用，制品耐湿耐碱。

新酚醛树脂可做为金刚石砂轮的别离剂,运用方法为: 新酚醛树脂与酚醛树脂按1 ：3混合运用，不只进步了酚醛树脂的强度，还进步了耐热性和磨削比。如单独运用新酚醛树脂，砂轮的寿命是酚醛树脂８倍，在消费工艺上比酚醛树脂制品强度高出约30%，磨削效果也有进步。

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