酚醛树脂合成工艺

摘要：本文从酚醛树脂的展开及应用切入，引见了酚醛树脂绿色化、功用化、精细化、高性能化的技术研讨趋向，并根据目前的现状提出了几点建议和思索。

关键词：酚醛树脂  技术研讨现状  思索  建议

引言

自1872年德国拜尔研讨创造出酚醛树脂,酚醛树脂曾经有100多年的历史。酚醛树脂虽是一种古老的树脂，但它的应用却在不时被创新。除用于传统行业如金属冶炼、铸造、建筑、造船、交通运输、航空航天、能源、信息等产业外，用各种改性酚醛树脂，配合玻纤、碳纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维等各种基体制成的复合材料，用途日趋普遍。

酚醛树脂展开进程节点图一：

图1：酚醛树脂展开进程节点

酚醛树脂的技术展开趋向

酚醛树脂这一古老材料正以复合材料方式蓬勃展开，为了真正的认识和把握酚醛树脂的结构，进而能够控制它的合成，各国的研讨工作者们运用先进的分析伎俩（图二）对酚醛树脂中止研讨。以基础研讨和应用研讨推进酚醛树脂技术进步，盘绕绿色化、功用化、精细化、高性能化研发先进酚醛树脂

图2：酚醛树脂先进分析伎俩

1、酚醛树脂的精细化研讨

1.1、效率及稳定性的展开

随着酚醛树脂消费技术的不时完善，消费控制由判定反响程度及反响终点靠看、听、摸感判别，阅历主义的手动间歇式消费，展开到先进仪器在线控制消费效率高，产品性能稳定的连续化消费，产质量量更稳定，消费效率更高。

1.2、精细化加智能化的展开

随着MPC技术的运用，消费控制朝着愈加智能化的方向展开，MPC应用动力学和热力学模型预测了未来的反响热量、预算冷却表面的传热系数、精确控制甲醛参与速率和反响器温度，确保将来的反响热不会超越可用的冷却才干、用动力学模型预测最短的树脂缩聚的终点。可以稳定分歧地控制反响器温度和反响速率、改善安全、进步产质量量参数的分歧性、批次周期时间的变化越来越小、运用动力学模型肯定终点(截止点)、无需从反响器中取样品、操作员干预更少，自动化程度更高等诸多好处，为产品消费过程的愈加稳定提供智能化技术支持。图3河南派胜祥酚醛树脂消费控制现场；图4河南派胜祥消费的高稳定性酚醛树脂GPC分布。

1.3、酚醛树脂固化愈加深化

酚醛树脂只需在构成交联网状（或称体型）结构之后才具有优秀的运用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和固化的两个阶段，这一转变不只是物理过程，而且是一个化学过程，酚醛树脂的固化是一个不可逆的过程，且酚醛树脂不可能100%固化,固化度受温度、时间等的影响，所以科学固化尤为重要。由于酚醛树脂是缩聚反响，有低分子的释放，科学固化是保证酚醛树脂优秀性能的重要条件。往常研讨酚醛的固化除了后期的性能检测外，针对树脂自身运用一些先进的伎俩来检测表征，如流变仪、差式扫描量热仪、TGA等。

图3：河南派胜祥酚醛树脂消费控制现场

图4：河南派胜祥消费的高稳定性酚醛树脂GPC分布（多批次分歧性）

2、酚醛树脂的高性能化研讨

酚醛树脂作为重要的合成树脂之一，其在应用中极少单独运用，多与其它材料复合运用，其高性能化研讨触及到酚醛树脂本身的性能研讨及作为复合材料应用时的综合性能研讨，图5，酚醛树脂高性能化研讨略图

图5：酚醛树脂高性能化研讨略图

2.1、酚醛树脂的增韧研讨

酚醛树脂的增韧分为物理（混合型）增韧及化学（反响型）增韧，化学增韧经过化学反响将具有韧性的柔性长链分子接枝到酚醛树脂的主链上，使苯酚衔接上柔性长链，然后再与甲醛反响制得增韧改性的酚醛树脂，机理：当酚醛树脂受力发作龟裂时，这些柔性链能吸收部分能量，并使应力分散，降低树脂的模量，从而降低脆性，增韧改性常用改性剂有烷基酚、腰果油、桐油、尼龙、橡胶、PVB等改性。近年来，高校在对酚醛树脂增韧方面有了更深化的研讨，其中沈阳工业大学等用4 种自制的功用化离子液体氯代1-(2- 羟乙基)-3- 甲基咪唑([HeMIM]Cl)、氯代1- 羧乙基-3- 甲基咪唑盐([CeMIM]Cl)、溴代1- 乙胺基-3- 甲基咪唑盐([AeMIM]Br)、溴代1- 丁基-3-甲基咪唑盐([BMIM]Br)改性PF，发现离子液体的活性功用基团可以与PF 发作化学反响，从而更好地增强增韧PF，降低游离醛含量。其中[AeMIM]Br 改性的酚醛性能最好。

2.2、酚醛树脂的耐热研讨

材料切削时所做的功几乎全部转化成热能，据资料报道，磨料磨具在磨削时只需10-20%左右的热量被磨屑带走，80-90%的热量被传入工件及磨具，而以酚醛树脂为粘结剂的树脂磨具在中温（250℃以下）有较好的强度坚持性，高温会招致树脂软化或者合成使其粘结力降落，惹起大量磨料零落，对磨具的磨削效率及磨削比有较大的影响。所以对酚醛树脂的耐热研讨比较重要。

无机材料改性：以硼、钼改性酚醛树脂为主。基本原理就是在树脂分子结构中引入硼、钼等元素，生成键能较高的B-O、O-Mo-O键，进步改性树脂的热合成温度及耐热性。研讨标明，B-O键能为774KJ/mol，远远高于C-C键能345KJ/mol;钼酚醛树脂的热解过程是一级反响，其热合成活化能高达137.5KJ/mol。700℃下普通酚醛树脂的失重率抵达100%，硼改性酚醛树脂仅为67%，钼改性酚醛树脂为30.3%。

有机材料改性：将具有高合成温度、耐热性等综合性能良好的有机高分子材料经过共混或者化学的方式与树脂别离，抵达改善酚醛树脂的目的，通常有聚酰亚胺、聚砜、有机硅、苯并噁嗪等。

纳米材料改性：主要有纳米TiO2、SiO2、碳纳米管、铜和纳米蒙脱土等，参与时通常会中止表面处置或者表面疏水化，以便能与酚醛树脂作用。纳米材料不同其改性树脂的原理也不尽相同。

外维护法进步耐热性：外维护法是经过树脂与其它特殊材料复配，在磨削过程中经过辅助材料的物理或化学变化，抵达维护酚醛树脂的目的，比如金属磨削中参与冰晶石及硫铁矿粉等。其机理：（1）在磨削过程中容易消融；（2）由于冰晶石的消融吸收磨削热量，降低了磨削表面温度；（3）冰晶石消融后是一种很好的润滑剂；（4）冰晶石消融后可以析出氟，有利于钢的磨削与切割（5）硫铁矿可以吸收氧削弱树脂的氧化。

3、酚醛树脂的绿色化研讨

“创新、和谐、绿色、开放、共享”第十三个五年规划的五大基本展开理念。绿色展开已作为国度战略层面的内容，指导社会各行业绿色彩和展开，习主席提出：锲而不舍推进生态文化树立,努力构成人与自然调和展开新格局。酚醛树脂作为磨料磨具产业的主要化工材料，其绿色化程度影响着磨料磨具企业能否安康快速展开进程。为了能更好的与下游协作起来，共同走好绿色彩和展开之路。河南派胜祥积极努力于绿色消费工作，2017年被工信部评定为全国首批国度级绿色工厂，是全国22家、山东省4家化工企业之一。

3.1、河南派胜祥及国内展开的酚醛树脂绿色化研讨

（1）以葡萄糖淀粉等含醛基的生物质材料取代甲醛消费酚醛树脂；葡萄糖是一种多羟基化合物，在热酸或热碱作用下，可合成成活性单体5-羟甲基-2-糠醛(HMF)。在催化剂参与下，HMF与苯酚等聚合构成水溶性、低粘度、乳状且无沉淀的聚合树脂。用苯酚和淀粉在硫酸催化、分段式升温的条件下，合成了苯酚淀粉树脂。（2）以高转化率的醚类等材料替代甲醛消费酚醛树脂。（3）聚酚树脂替代酚醛树脂。（4）运用新型甲醛捕捉剂降低游离甲醛的含量。（5）高活性木质素替代苯酚消费酚醛树脂。（7）运用其它酚类物质替代易挥发的苯酚。（8）经过改动加热方式（微波加热）、原料配比、催化剂等方法进步单体的转化率，缩短反响时间，减少甲醛的挥发和苯酚的排放。（9）经过运用特殊的设备和方法减少粉状树脂的扬尘等。

3.2、国外研讨所机构展开的酚醛树脂绿色化研讨

(1) 哥伦比亚玻利瓦尔大学化学工程学院Martínez等研讨了六种木质素对热塑性（novolac）酚醛树脂的热-机械性能的影响。每种全树原料的生物油分别替代25%、50%和75%的苯酚消费酚醛树脂，替代量抵达50%消费的酚醛树脂，其反响活性和性能同等于或优于纯PF树脂。（2）意大利托西亚大学农业学院Spina等研讨了基于板栗（欧洲栗）水解单宁的酚醛树脂胶粘剂，采用优越的酚醛树脂配方，苯酚的取代量以致可以高达80%，消费了苯酚-甲醛-板栗单宁胶粘剂，取得了非常不错的结果。（3）加拿大多伦多大学林学院Zhao等研讨了基于黑松树皮萃取物的苯酚-甲醛树脂，首先用1% NaOH萃取黑松(Pinus contorta Dougl.)树皮，然后把酸中和以及没有中和的树皮萃取物单调成固体状态。中和的和未中和的树皮萃取物用于部分替代苯酚合成树皮萃取物-PF树脂。酸中和的和未中和的萃取物分别取代30%（质量比）苯酚合成的树皮萃取物-PF树脂与市售的PF树脂都有相同的干态和湿态粘接强度。

3.3、针对涂附磨具范畴中止的功用化研讨

近年来，随着下游行业的展开及市场的选择，对涂附磨具产品有了愈加细化的恳求，河南派胜祥近年来在涂附磨具用范畴开发的淡色固化酚醛树脂用于彩色砂纸及砂带，可以抵达超涂层所能调整出的颜色，为工程师们的配方分配提供了新的选择；快干快固型酚醛树脂，可以提升产品的消费效率，有效降低产品消费的能耗及工耗；抗静电酚醛树脂，可以缓解在磨削非导电材料时的堵塞；高强树脂可以运用更大的负荷磨削，可以选用更多类型的磨料，满足磨削的恳求；高强度环保型脲醛树脂，处置传统脲醛树脂强度及环保问题；特别是低酚低醛树脂（表1），大大缓解涂附磨具企业消费时的气息及晶体漂浮物（图6）

图6：涂附磨具消费现场挥发结晶物

表1 可挥发物成分对比

针对目前现状的思索及建议

思索：近年来，中国高端磨削材料需求增长疾速，《中国2025规划》也对未来中国制造业展开规划了更高目的。这一切都将为“工业牙齿”的磨具展开提出了更高的恳求，我们在高端磨具范畴包括高端磨具范畴用树脂所占份额尚少，要经过几年的努力，乘着“需求”的东风，将产质量量提升一个大的水平。面对目前的形势，我们的选择就是“沉潜内修”，专注于自己擅长的范畴，持续打造自己的中心竞争力，产业升级，技术升级，或管理升级，商业方式创新，品牌沉淀等；做精做专做强！建议：强化涂附磨具行业协会特别是专家委员会的职能，设定一个标杆对象，举行业之力集中攻艰克难；在协会的带领下，企业充分用好国度政策，获得国度的资金支持，为更深化的研发创新助力；加强上下游研发互动，促进集成创新。河南派胜祥愿贡献微薄之力！

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