新颖表面结构的脲醛树脂聚丙烯酰胺复合微球的制备研究

从而成为构筑新型功 能材料的重要组元。更为重要的复合资料因其结构和组成在微米、纳米尺度上的可设计性和剪裁性，已在温和吸附分离、吸波减震、活性物质担载以及功能体系构建等方面获得重要应用[l~5].因此，复合资料的制备 方法与组分间的复合方式研究己成为各国科学家普遍关注的热点课题。众多的用于制备具有复杂形貌的微 纳米复合资料的研究中，模板法有着其它方法无法比较的优点，例如它不只可以通过模板主体的构型对所制备 客体资料的尺寸、形貌和性质等进行控制、影响或修饰，而且还可根据所合成材料的大小和形貌等预先设计模 板，基于模板的空间限域作用最终实现对合成材料的形貌和性能的控制[6].另外，利用模板法还可以得到如中 空球状、中空管状和三维中空结构等结构新颖的新型资料[7?131.可以用作模板的资料很多，与分子筛、囊泡、膜、生物大分子等模板相比，高分子微凝胶由于其化学组成和结构等均可通过选择单体、改变交联度和调 节反应条件等因素加以控制，而且其内在性质稳定，且易于合成[18~2]近年来己成为制备如金属、氧化物、难 溶无机盐和有机物等多种类型的复合资料的理想模板资料，并已取得一系列令人鼓舞的研究效果[21~231.例 如，早在1997年，Antonietti等[24]通过微乳液聚合法制备得到聚苯乙烯微凝胶，经过磺化处理后，将此微凝胶 浸泡于金属盐的溶液中，通过控制微凝胶的交联密度和金属盐的还原方式，得到具有不同粒径和结构的球形 纳米金属粒子。Silver等[25]利用无皂乳液聚合法合成的PNIPA M-c0-A A 共聚微凝胶作为模板，通过调节pH先 原位形成水解产物，再通过锻烧得到具有良好发光性能的Y2〇3/Eu34球状复合材料。Wang等[26]以私异丙基内烯 酰胺共聚乙烯基吡咯烷酮(PNIPVP为模板，将此微凝胶浸泡f氯化钙水溶液中，通过碳酸铵缓慢分解提供二氧 化碳，微凝胶中原位堆积碳酸钙，从而得到形貌不同的PNIPVP/CaC03复合粒子。Lu等[27]以磺化的聚苯乙烯 中空微球为模板，适当的温度下，通过原位吸附和催化交联酚醛树脂溶液，得到具有中空结构的酚醛树脂 微球，再经过碳化处置将酚醛树脂球转化为多孔型的空 心炭球。

 

本实验室以反相悬浮聚合法所得到聚尽异丙基丙烯酰胺(PNIPA M况-异丙基丙烯酰胺共聚甲基丙烯 酸[PNIPA M-co-MA A ]和聚丙烯酰胺(PA M等高分子微凝胶为模板，分别通过外源堆积的方法，先后胜利制 备了Ag2S-PNIPA M-co-MA A CuS-PNIPA M-co-MA A ,

复合资料具有许多不同于单一组分的独特的光、电、磁、催化等物理和化学性质。AgCl-PA M,Ag-PAM-co-MA A |0SiOz-PNIP-AM-co-A A Si〇2-Fe3〇4-PNIPA M-C0-A A等一系歹ij具有外表图案化结构的无机-有机复合微球材料[28~34].实 验研究发现，复合微球的外表形貌可通过选择模板、改变模板组成、调整无机物堆积量和堆积方式等加以调控，前期工作己获得了规律性的研究结果。近年来，胺类树脂(如脲醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂等)因成本低廉、原 料来源丰富、性能稳定等特点，加之其含有多种反应基团、易于合成等特性，已在药物输送、粘结剂、涂料和 模具等领域[35^获得广泛关注。其中，脲醛树脂因其具有良好的机械性能，稳定的热性能，以及耐磨损等优异 性能，已成为制备高效液相色谱填料和微米级金属氧化物粉体材料、介孔材料的新颖的模板剂[3839].例如，Sinibaldi等[40]合成了粒径为2?4jmi单分散非多孔结构的脲醛树脂微球，通过偶联L-2-氨基-5-脲基戊酸配位 基后，已用于苯丙氨酸对映体的分离应用。Chai等[41]酸性条件下通过甲醛和尿素的原位聚合反应，制备得到单分散性的微米级脲醛树脂粉体资料，经三嗪染料活 性蓝F3GA CibacronblueF3GA 修饰后的脲醛树脂可用 于分离纯化某些蛋白。郝志显等[42431则利用原位法合成的具有反应活性的脲醛树脂聚合物为模板剂，通过溶 胶-凝胶法成功得到不同形貌特征的有机-无机复合粉体和复合溶胶块体材料，经焙烧处置后可得到不同结 构的介孔氧化硅材料，这些氧化硅不只孔分布均匀，孔体积和比外表均较高，而且其形貌随反应物初始浓度的变化而变化。Shi等1441以脲醛树脂为硬模板，合成了脲醛-Zr02和脲醛-Ti02两种复合微球材料，并经煅烧去除 有机物模板后得到具有多孔结构的无机氧化物微球。

 

本文将高分子微凝胶模板法拓展到有机-有机高分子复合微球的制备研究中，本研究方法具有两个重要的特征：其一，以高分子微凝胶为模板，反相悬浮体系中实施反应，即将脲醛树脂的形成反应控制在油-水相 界面上进行，从而得到卨分子与髙分子均匀复合的微球材料；其二，通过改变甲醛和尿素溶液的pH值、甲醛和 尿素溶液的浓度、甲醛和尿素的摩尔比、模板化学组成等得到具有新颖外表形貌的脲醛树脂/聚丙烯酰胺复合 微球材料。

 

1实验局部 1.1试剂丙烯酰胺(AM经丙酮重结晶后使用，甲基丙烯酸 MA A 经减压蒸馏后使用，过硫酸铵(APS亚甲 基双丙烯酰胺(BA AgVA W-四甲基乙二胺(TMED环己烷等均为分析纯，未经纯化直接使用。甲醛、尿素 和失水山梨醇单油酸酯(Span-80等均为化学纯。所有实验用水均为二次蒸馏水。

 

1.2PA M高分子微凝胶的制备称取0.6g外表活性剂Span-80,加入到含有70mL环己烷的三口反应瓶中，恒定体系温度为20°C,N2维护下进行充分乳化，得到油相，坚持电动搅拌速度为 360r/min.另外，称取反应单体(AM1.2g,适量的交联剂(BA ,并量取引发剂(APS浓度为217gt10.5mL,溶于6mL二次水中，配成水相，加入到上述乳化的有机相中，分散151^11后，再加入1址促进剂〇'1^0,浓 度为50g*!/1聚合反应进行大约4h.所得产物经水和丙酮多次交替洗涤，以除去未反应的单体和低聚物，洗 涤后的产品自然晾干，即得红色粉末状的聚丙烯酰胺微 凝胶。

 

其它不同MA A 含量的PAM-w-MA A 共聚高分子微凝胶的制备方法与上述过程类似，其中MA A 质量 分数分别为10%和20%.

 

1.3UFResin/PA M复合微球的制备以甲醛和尿素溶液初始浓度为1.03mol?L_1时的制备过程为例，1含有反应前驱体的微凝胶的制备：称 取0.1gPA M微凝胶，然后干燥器量取0.45mL甲醛与尿素的混合溶液(pH值为2,浓度均为1.03moWT1体积比 1:1室温条件下充分溶胀12h.2称取0.6g外表 活性剂Span-80,加入到含有70mL环己烷中，N2维护下进行充分乳化，形成油相。室温时，N2维护条 件下将上述含有反应前驱体的微凝胶加入到充分乳化的油相中，充分分散约lh后，将体系温度恒定至55°C,反应进行约5h.产品经丙酮和二次水多次交替洗涤后自然晾干，得到红色的UFResin/PA M复合微球。

 

其它不同酸度和浓度的UFResin/PA M复合微球的制备过程与上述方法类似。

 

1.4结构表征PA M微凝胶和UFResin/PA M复合微球的外表形貌通过PhilipXL-20型扫描电子显微镜观察，微凝胶和 复合微球的红外光谱由AVTA R360NioletFT-IR光谱仪测定。热重分析在Perkin-ElmTGA -7型伩器上进 行，样品在50°C真空条件下干燥12h,备用。测定条件为氮气气氛，升温速率为10°C/min最高温度为800V.

 

2结果与讨论2.1UFResin/PA M复合微球的形貌图1为反相悬浮聚合法制备得到PA M微凝胶的SEM照片。可以看出，PA M微凝胶呈规则的球形结构，外表光滑，直径约为140pm.图2反相悬浮法制备得到脲醛树脂/聚丙烯酰胺(UFResin/PA M复合微球的SEM照片。显然，与模板高分子微球相比，复合微球具有特异的外表相貌，即呈现致密的片状插层结构。实验 研究发现，甲醛和尿素溶液的pH值、浓度、甲醛和尿素的摩尔比、模板的组成和反应温度等因素对复合微球 外表形貌发生重要影响。

 

2.1.1甲醛和尿素溶液的pH值对复合微球形貌的影响甲醛和尿素反应生成脲醛树脂的过程包括加成和 缩聚两个阶段，其中，第一个阶段是尿素和甲醛在碱性或酸性条件下进行的羟甲基化反应，加成生成稳定的一 羟甲基脲和二羟甲基脲等中间体；第二个阶段为缩聚反应(即树脂化阶段)酸性条件下，加成产物进行分子 内或分子间脱水、脱甲醛反应，最终生成脲醛树脂l45].因此，pH值将对脲醛树脂的形成过程发生重要影响。

 

实验中选用浓度为1.03moWT1甲醛与尿素的混 合溶液(体积比为1:1分别将溶液的pH值固定为2,4和6,然后分别用适量该混合溶液溶胀0.1gPA M微 凝胶12h,以制备得到不同pH条件下的UFResin/PA M复合微球材料。

 

图3为采用不同pH值的甲醛和尿素溶液作为前驱 体制备得到UFResin/PA M复合微球的一组扫描电镜 照片。显然，不同pH值条件下制备得到复合微球的形貌存在较大的差别。当甲醛溶液与尿素溶液的pH值 为2时，复合微球表面的脲醛树脂量较多，且呈现致密的片状插层结构(图3a;而pH值分别为4和6时，微球 外表只有极少量脲醛树脂生成，几乎没有外表图案结构 图3b和图3c.实验结果标明，甲醛和尿素的pH值对 复合微球的外表形貌发生重要的影响。甲醛和尿素的羟甲基化反应可在酸性或碱性条件进行，当甲醛和尿素的摩尔比一定时，酸性越强反应速度越快，较快的反应速度使初期形成的树脂量较多，从而易于固定模板微凝胶的网格结构，最终形成具有外表形貌的复合微球，所以在pH=2强酸)条件时形成的图案结构明朗、清晰。与 pH=2制备条件相比，pH=4和pH=6时得到复合微球外表呈现出并+规则的图案结构，由此可以说明 pH值将直接影响脲醛树脂的生成速度，并进一步影响复合微球外表图案结构的形成。

 

2.1.2曱醛和尿素的浓度对复合微球形貌的影响为了考查甲醛与尿素溶液的初始浓度对复合微球 外表形貌的影响，实验中固定甲醛溶液与尿素混合溶液的pH值为2,分别配制浓度为(为了便于考察浓度大小 对复合微球形貌的影响，各浓度以1.38mol?L_l倍数 来表示）0.27mol.L丨（1.38X1/50.35mol.L-11.38X1/40.69mol*L_11.38X1/20.80mo卜L_l1.38X2/31.03mo卜L_11.38X3/4,1.38mol!/1和 2.76mol*L_11.38X2等一系列甲醛与尿素的溶液(均按体积比1:1混合)分别量取以上混合溶液各0.45niL以溶胀0.gPA M微凝胶12h.不同甲醛与尿素浓度条件下制备 得到UFResin/PA M复合微球的扫描电镜照片见图4.

 

通过比较可以发现，实验过程中所用的甲醛和尿素溶液的浓度对复合微球的外表形貌发生重要影响。例 如，当浓度为0.27时，微球表面形成的脲醛树脂量较少，主要镶嵌在模板外表，并未呈现出明显的图 案结构(图4a;当浓度为0.69mol*!/1时，所形成的脲醛 树脂早。现清晰的片层状形貌，己出现立体堆积结构(图 4c;当甲醛和尿素溶液的初始浓度增加为1.03mol*L一1时，所形成的脲醛树脂量较多，并呈现致密的片状插层 结构(图4e;随着甲醛溶液与尿素溶液浓度逐渐增加至 2.76moW/1外表形成的层状结构越来越清晰，且片层 也随之变厚(图4g.因此，复合微球表面M醛树脂的生成量随甲醛和尿素溶液的初始浓度的增加而变多，这样 复合微球外表也容易形成致密的脲醛树脂包覆层，并得到具有核-壳结构的复合微球材料，而且复合微球的外表形成的脲醛树脂的形貌从较薄的片状结构逐减向立体状的插层结构变化，最终表示出清晰、明朗的图 案化结构。

 

2.1.3曱搭和尿素的摩尔比对复合微球形貌的影响甲醛和尿素之间的摩尔比对脲醛树脂的形成形态具有很大的影响[46]本文通过改变相同浓度时甲醛溶液 与尿素溶液的相对含量，以考察甲醛和尿素的摩尔比对 UFResin/PA M复合微球表面形貌的影响。

 

实验选用浓度为1.03mol*L'pH=2甲醛溶液和尿素溶液，分别按体积比为1:12:13:1进行混合，配制得到3种不同摩尔比的前驱体溶液；然后分别量取以上混合溶液0.45mL溶胀0.1gPA M微球12h以制 备得到不同甲醛和尿素摩尔比的UFResin/PA M复合微球材料。

 

图5为经不同摩尔比溶液溶胀模板后制备所得的复合资料的扫描电镜照片，显然，生成的UFResin/PA M复合微球的外表形貌存在较大差异。当甲醛溶液与尿素 溶液的摩尔比为1:1时，复合微球表面的脲醛树脂主 要呈现整齐的片状结构堆积(图5a;当甲醛溶液与尿素 溶液的摩尔比为2:1时，制备得到脲醛树脂大多呈 现球形结构(图5b;当甲醛溶液与尿素溶液的摩尔比为3:1时，脲醛树脂则呈现不规则的片状结构(图5c.实 验结果表明，实验过程中甲醛和尿素溶液的比例对复合微球的外表形貌发生重要的影响。依照形成脲醛树脂的反应机理，反应过程中，若参与反应的甲醛量越多，反应生成的二羟甲基脲就愈多，导致所形成脲醛树脂的交联度愈高，因此固化后聚合物的结构就越紧密。

 

2.1.4模板组成对复合微球形貌的影响为了探讨模板组成对复合微球表面形貌的影响，实验还分别选取MA A 质量分数为10%和20%PAM-m-MA A 共聚微凝胶为反/V模板，其它制备条件与 PA M模板相同。不同模板制备得到复合微球的扫描 电镜照片见图6.

 

可以看出，与UFResin/PA M复合微球相比(图6a以PAM-co-10%MA A 为模板制备得到复合微球表面 形成的树脂量相对较少，并呈现不规则的薄片状结构 图 6b.而 UFResin/PAM-co-20%MA A 复合微球的表 面形成了球状结构的树脂，由于形成的树脂量很少，模板微球的大部分裸露在外(图6c.实验结果标明，复合 微球表面形貌的巨大差异来源于微凝胶模板的化学组成的不同。随着模板中MA A 含量的增加，PAM-co-MA A 微凝胶对酸的敏感性增强，当选用pH=2前驱体溶液适量溶胀模板微球时，模板中MA A 含量越大，模板微球遇到酸性溶液时的收缩水平会越大，这样通过 溶胀方式进入高分子微凝胶内部的甲醛和尿素的量相对减少，使得反应过程中生成的脲醛树脂的量随之减 少，最终导致复合微球表面形貌的差别。因此，以高分子微凝胶模板制备含有脲醛树脂的复合资料时，应选用 那些对pH不敏感的微凝胶体系。

 

基于以上实验事实，初步提出了UFResin/PA M复合微球资料外表形貌的形成机理，即复合微球 外表形貌的形成可能是模板高分子对脲醛树脂的限域作用的结果(即将脲醛树脂的形成限制在模板上)反 过来，脲醛树脂的形成条件将对复合微球的外表形貌发生直接而重要的影响。为了验证我所提出的机理，通 过以下实验进行对比说明，具体方法是用浓度分别为1.3moW^1甲醛溶液和尿素溶液(pH=2按体积比 1:1进行混合，然后量取0.45mL上述甲醛和尿素的混 合溶液溶胀0.1gPA M微球12h,室温条件下，使甲 醒和尿素水溶液直接反应而未添加Span-80分散的环己院油相。实验研究发现，室温条件下，形成脲醛树脂 反应也会缓慢进行，但值得注意的模板微球外表可以形成一定量的脲醛树脂，但整体微球的外表结构并 不均一(图7.而依照本文所提出的实验思路，即先将含有甲醛和尿素溶液的微凝胶模板溶胀12h后，再在反相 悬浮体系中进行反应(调节体系温度为55°C,进一步反应过程中，由于油相可将未反应的甲醛和尿素水溶 液封存于微凝胶内部，随着油、水相界面处反应前驱体的不时消耗，微凝胶内部的甲醛和尿素会不断向油、水 相界面处补充，这样脲醛树脂将会由内向外形成，随着反应的逐步进行，后期生成的脲醛树脂会在前期生成的脲醛树脂外表进一步堆积，从而形成具有一定堆积结构特征的复合微球材料。研究结果标明，只有当所生成的脲醛树脂达到一定量时，才会在复合微球外表出现具有明显插层结构的形貌特征。显然，前驱体溶液的浓度、pH条件及模板组成将对脲醛树脂/聚丙烯酰胺微球的表 面形貌发生重要影响。

 

综上所述，通过改变制备过程中前驱体溶液的pH值、浓度、两种溶液的摩尔比以及模板组成等因素，可 以实现对脲醛树脂的控制合成，并最终达到对UFResin/PA M复合微球表面形貌的控制。

 

2.2复合微球的组成与结构表征 2.2.1红外分析图 8为 UFResinaPA Mb和 UFResin/PA Mc复合微球的红外测定结果。其中图8a和8b测定结果均与文献报道一致[4748].图8c中，3500?3300cm1波 数处的峰为NH键的仲缩振动峰，1658cm_l处为C=0伸缩振动峰，2944cnT1为CH2伸缩振动峰，而 1458和1409cm_1则对应于CH2弯曲振动峰，对照图 8b,说明实验所得的复合物屮确实含有PA M特征官 能团。另外，图8c中1538cnT1处的峰为NH键键面 内的弯曲振动与部分C一N键伸缩振动的称合。与图 8a对照，1080和997cnT1贝丨扮别可归属为醚键中CO键的伸缩振动和羟甲基(NCH2OH中OH键的伸 缩振动，而1680cnT1波数处的吸收峰明显增强，则主 要归于树脂中含#羰基和氨基，以上脲醛树脂相应的红外特征吸收峰的呈现，证明了复合资料中脲醛树脂的存在红外分析结果标明，实验所得确为脲醛树脂和聚 丙烯酰胺的复合资料。

 

2.2.2热重分析图9为UFResin/PA M复合微球的热分析图谱，小于200°C时的质量损失(约10%由于复合微球中吸附 水和局部有机物挥发所致，而随后在200?440°C温度范围内快速的质量损失(约80%则对应于PA M和UFResin分解过程。与纯的脲醛树脂和聚丙烯酰胺的热分析结果进行对照(图9a和9b,210和250°C附近出现图 9UFResinaPA M微凝胶(b和 UFResin/PA M复合微球 cTGA 曲线Figur9TGA curvofpureUFResina,PA MmicrogelbandUFResin/PA Mcompositmicrospherc

 

两个明显的失重应分别是脲醛树脂和聚丙烯酰胺的分解所致。结合红外分析结果，实验制备所得确实是脲 醛树脂和聚丙烯酰胺的复合资料。

 

3结论以髙分子水凝胶微球聚丙烯酰胺为模板，将反应前驱体物质甲醛和尿素溶胀其中，通过控制反应条件，制 备得到具有新颖外表形貌的脲醛树脂-聚丙烯酰胺有机-有机复合微球材料，这为具有复杂形貌的有机-有机 复合微球材料的合成提供了一条新的思路。适宜的反应条件为：甲醛与尿素的混合溶液的pH值为2浓度均为1.3mo卜L],体积比为1:1反应在55反相悬浮体系中进行。可以预期，本研究将为制备其它具有特异 外表形貌的有机-有机复合微球资料提供一条极为有效的途径，这类具有特殊外表形貌的有机-有机复合微球 资料所具有的质轻、比外表大等特点将在吸附、分离等 领域获得重要应用。

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